重（類）金屬污染及檢測(cè)方法研究

吳小婷

（廣州環(huán)投設(shè)計(jì)研究院有限公司，廣東 廣州 510000）

重（類）金屬一般微量但廣泛的存在于自然界中，但由于社會(huì)城鎮(zhèn)化發(fā)展及人類對(duì)金屬元素的開采、冶煉、制造等活動(dòng)的開展，致使重（類）金屬進(jìn)入人類生活的環(huán)境介質(zhì)中。重（類）金屬具有較強(qiáng)的遷移、富集和隱藏性，自然界中重（類）金屬不可降解，可通過空氣、水、食物鏈等途徑進(jìn)入人體，在體內(nèi)累積會(huì)導(dǎo)致肺部疾病、慢性中毒、致癌、致突變等。重（類）金屬通過垃圾填埋場、工業(yè)管道、廢棄水排放等途徑進(jìn)入供水系統(tǒng)，即使這些元素在水中含量很低，由于其在生物鏈中具有濃集效應(yīng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大危害[1]。因此，研究重（類）金屬污染來源、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法對(duì)重金屬污染監(jiān)管意義重大。

1 重（類）金屬污染來源

重（類）金屬污染主要分環(huán)境空氣重（類）金屬污染、水體重（類）金屬污染和土壤重（類）金屬污染。造成環(huán)境空氣污染的重（類）金屬主要指動(dòng)力學(xué)直徑為0.1um～100um的懸浮顆粒物，造成此類污染的活動(dòng)主要是冶金、電廠等工業(yè)煙氣排放，燃燒尾氣；水體重（類）金屬污染主要來源于皮革、有色金屬、化工等制造業(yè)的污水排放、空氣重（類）金屬沉積等；土壤中重（類）金屬污染來源于人類的開采、選礦、冶煉、噴灑農(nóng)藥等活動(dòng)[2]。

2 環(huán)境中重（類）金屬質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

（1）環(huán)境空氣中重（類）金屬污染物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)詳見表1[3]。

表1 環(huán)境空氣中重（類）金屬污染物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 單位：μg/m3

（2）土壤中重（類）金屬污染物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)詳見表2和3[4，5]。

表2 農(nóng)用地土壤環(huán)境重（類）金屬污染物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 單位：mg/kg

Cr水田 250 250 300 350 火焰AAS 、波長色散X射線熒光光譜其他 150 200 250 300 Cu農(nóng)田 50 100 100 400 火焰AAS 、波長色散X射線熒光光譜果園 150 150 200 250 Zn 200 200 250 300火焰AAS 、波長色散X射線熒光光譜Ni 60 70 100 190火焰AAS 、波長色散X射線熒光光譜

表3 建筑用地土壤環(huán)境重（類）金屬污染物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 單位：mg/kg

（3）水體中重（類）金屬污染物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)詳見表4和5[6，7]。

表4 地表水中重（類）金屬質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 單位：mg/L

表5 地下水中重（類）金屬質(zhì)量限值 單位：mg/L

Mn 0.05 0.05 0.10 1.50 1.50 ICP-OES、ICPMS、AAS Cu 0.01 0.05 1.00 1.50 1.50 ICP-MS、AAS Zn 0.05 0.5 1.0 5.0 5.0 ICP-MS、AAS Al 0.01 0.05 0.20 0.50 0.50 ICP-OES、ICP-MS Hg 0.00005 0.00005 0.0001 0.001 0.001 AFS、冷原子吸收光譜法Se 0.01 0.01 0.01 0.1 0.1 ICP-MS、AFS Cd 0.001 0.005 0.005 0.005 0.01 ICP-MS、 石 墨 爐AAS Pb 0.01 0.01 0.05 0.05 0.1 ICP-MS As 0.05 0.05 0.05 0.1 0.1 ICP-MS、AFS Cr（ 六價(jià)） 0.01 0.05 0.05 0.05 0.1 ICP-MS、UV

3 重（類）金屬樣品檢測(cè)

重（類）金屬檢測(cè)流程為：樣品采集與保存—樣品預(yù)處理—預(yù)處理后樣品的分析-數(shù)據(jù)的處理。

3.1 樣品采集與保存

對(duì)于不同類型樣品，其采集與保存方式不同，具體操作步驟可根據(jù)HJ/T194、HJ493、HJ494、HJ/T166等標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行。

3.2 樣品預(yù)處理

樣品預(yù)處理主要是起去除樣品中有機(jī)物，以及濃縮待測(cè)組分的作用，目前重（類）金屬的樣品前處理主要有濕法消化、干法灰化和微波消解三種，其優(yōu)缺點(diǎn)詳見表6。

表6 重（類）金屬樣品的預(yù)處理

3.3 樣品分析方法

3.3.1 傳統(tǒng)分析方法

傳統(tǒng)的檢測(cè)重（類）金屬方法有紫外分光光度法（基于被測(cè)物質(zhì)對(duì)光輻射具有選擇性吸收來進(jìn)行測(cè)定的方法，通常需要加入顯色劑）、液相色譜法（該方法高效快速，但靈敏性差）、火焰原子吸收光譜法（火焰將樣品氣化為基態(tài)原子，根據(jù)被測(cè)元素對(duì)特定頻率輻射線的吸收進(jìn)行分析）、石墨爐原子吸收光譜法（利用石墨管使樣品原子化，根據(jù)被測(cè)元素對(duì)特定頻率輻射線的吸收進(jìn)行分析）、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（利用高能脈沖激光將樣品氣化并產(chǎn)生等離子體，然后測(cè)量其發(fā)射光譜。）、冷原子吸收光譜法（基于汞在常溫下汞蒸氣對(duì)253.7nm波長有特征吸收建立起來，應(yīng)用面窄）、原子熒光光譜法（檢出限低，操作簡單無需樣品分離、富集顯色等操作，選擇性強(qiáng)，但應(yīng)用范圍窄）、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（撲向簡單、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)的痕量元素分析法）、X熒光光譜法（為無損檢測(cè)，無需樣品前處理，可之間對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，但其檢測(cè)精度及重復(fù)性較差，可做室外應(yīng)急檢測(cè)）、中子活化（用反應(yīng)堆、加速器或同位素中子源產(chǎn)生的中子作為轟擊粒子，使樣品活化并產(chǎn)生輻射能，然后通過分析樣品輻射的γ射線譜）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（利用電感耦合等離子體使樣品氣化，然后進(jìn)行質(zhì)譜分析。檢出限低，靈敏性高，干擾少）、電感耦合等離子發(fā)射光譜法（利用電感耦合使樣品氣化并產(chǎn)生等離子體，測(cè)量原子的發(fā)射光譜）等方法。然而，這些分析儀器昂貴，勞動(dòng)密集且耗時(shí)[8]。

3.3.2 電化學(xué)分析方法

目前電化學(xué)方法分析重（類）金屬由于響應(yīng)快，操作簡單，能有效排除鹽分對(duì)檢測(cè)的干擾，靈敏度高而成為眾多研究者的焦點(diǎn)。電化學(xué)方法主要分為極譜法和伏安法。

伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不能更新的液體電極，伏安法分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。前者是將恒電位電解富集與伏安法測(cè)定相結(jié)合的一種電化學(xué)分析方法，一次可連續(xù)測(cè)定多種金屬離子，而且靈敏度很高。陽極溶出伏安法測(cè)定分兩個(gè)步驟。第一步為“電析”，即在產(chǎn)生極限電流的恒電位下，將被測(cè)離子電解沉積，富集在工作電極上與電極上汞生成汞齊。第二步溶出過程：在富集結(jié)束靜止一段時(shí)間后，再在工作電極上施加一個(gè)反向電壓進(jìn)行電位掃描，使原來富集在電極上的物質(zhì)重新氧化為離子進(jìn)入溶液，在氧化過程中將產(chǎn)生氧化電流，記錄下電壓－電流曲線，該曲線呈峰形，其峰值電流與溶液中被測(cè)離子的濃度成正比，峰值電位定性。陰極溶出伏安法是利用金屬離子在電極上富集和溶出過程中還原電位的特征位置以及電流的強(qiáng)度進(jìn)行定性定量分析。

極譜使用的是表面能夠周期更新的滴汞電極。它以經(jīng)典極譜法為依托，在此基礎(chǔ)上又衍生出示波極譜、脈沖極譜、陽極溶出伏安法等方法，檢測(cè)限較低，測(cè)試靈敏度高，能識(shí)別多元素。

3.3.3 生化分析方法

生化方法也是檢測(cè)重（類）金屬離子的前沿方法，主要有免疫分析方法和酶（酶抑制法）分析方法。

免疫分析方法分為多克隆抗體免疫檢測(cè)和單克隆抗體免疫檢測(cè)，包括熒光偏振免疫檢測(cè)、酶聯(lián)免疫吸附檢測(cè)和免疫傳感器檢測(cè)。主要利用抗原與抗體的特異性反應(yīng)測(cè)定，該方法靈敏度高、選擇性高。

酶（酶抑制法）分析方法基本原理是理用重（類）金屬離子與形成酶活性中心的氫硫基或甲巰基結(jié)合后，改變酶活性中心的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，使酶活性降低，從而引起底色中的顯色劑的顏色、pH、電導(dǎo)率發(fā)生變化，根據(jù)這些指標(biāo)的變化進(jìn)行定量分析。目前用于重（類）金屬檢測(cè)的酶主要有過氧化物酶、葡萄糖氧化酶、脲酶、DNA酶[9]等。這種方法快捷經(jīng)濟(jì)，適合現(xiàn)場檢測(cè)。

4 結(jié)語

重（類）金屬污染防治已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)，其污染來源廣的特征決定了防治難度。因此弄清楚重（類）金屬污染的來源和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)并加強(qiáng)重（類）金屬檢測(cè)具有重要的意義。