石墨烯纖維的濕法紡絲制備及其性能

龐雅莉， 孟佳意， 李 昕， 張 群， 陳彥錕

(1. 北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029；2. 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心， 北京 100029)

石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)及光學(xué)性能，將單層石墨烯優(yōu)異的性能傳遞到石墨烯纖維是個(gè)挑戰(zhàn)，一旦突破，石墨烯纖維的柔性、大比表面積、較高強(qiáng)度及加工靈活性[1]等優(yōu)點(diǎn)，將賦予柔性電子織物、儲(chǔ)能材料、超級(jí)電容器及生物材料等優(yōu)異的功能和作用[2]。作為石墨烯的衍生物，氧化石墨烯(GO)具有和石墨烯一樣的優(yōu)異功能，利用氧化石墨烯的水溶性嘗試將單層石墨烯組裝成纖維、薄膜和塊狀物等宏觀材料，其制備方法方興未艾[3]。

圍繞石墨烯纖維的宏觀組裝，已有一些開拓性的研究。石墨烯纖維的隨時(shí)發(fā)電模式可對(duì)柔性智能器件供電，其柔性器件能夠?qū)Νh(huán)境中電、濕度、力、溫度等變化做出快速響應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)能源的收集或智能驅(qū)動(dòng)[1，4]。史妍等[5]研制出扭轉(zhuǎn)石墨烯纖維(TGF)，利用TGF的濕敏特性制成了濕度觸發(fā)發(fā)電機(jī)，即通過周圍濕度的改變實(shí)現(xiàn)力學(xué)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為電能，盡管目前電壓和電流都很低，但在液相驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)中將有重要應(yīng)用空間。高超團(tuán)隊(duì)通過濕法紡絲制備了石墨烯纖維[6]，隨后該團(tuán)隊(duì)采用同樣方法制得了電導(dǎo)率為930 S/cm的石墨烯/納米銀復(fù)合纖維[7]。Yoon等[8]也采用濕法紡絲研制出了超高記錄的電導(dǎo)率為15 800 S/cm的石墨烯/納米銀復(fù)合纖維。其他比較典型的石墨烯纖維制備方法有化學(xué)氣相沉積(CVD)法[9-11]、水熱法[12-13]、靜電紡絲法等。

如何在提高效率的情況下使石墨烯纖維兼顧拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電性、柔韌性、長度等性能，是目前亟需攻克的難題。CVD法和水熱法制備的石墨烯纖維長度受限于玻璃管的長度，一段絲的形成還需密閉加熱若干小時(shí)；電泳自組裝法要得到1 m長的石墨烯纖維更是需要耗時(shí)1周[14]；靜電紡絲法得到的石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度比較低[15]。相對(duì)于其他方法成本高，程序復(fù)雜，費(fèi)時(shí)長等缺陷，濕法紡絲操作簡(jiǎn)單，可通過改變凝固浴組成、濃度，噴絲頭構(gòu)造、材質(zhì)，紡絲方式等條件改善石墨烯纖維結(jié)構(gòu)和性能，依然是宏觀組裝石墨烯纖維的重要途徑。使用交聯(lián)劑改善石墨烯纖維，使之兼具柔性、強(qiáng)度、導(dǎo)電性以達(dá)到初步應(yīng)用的目的，這方面報(bào)道還較少。本文通過改進(jìn)Hummers法制備得到氧化石墨烯；然后以CaCl2的乙醇溶液為凝固浴濕法紡絲制備石墨烯纖維，再以交聯(lián)劑羧甲基纖維素(CMC)處理石墨烯纖維制備交聯(lián)石墨烯纖維；最后對(duì)2種石墨烯纖維結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鱗片石墨，純度為99%，青島恒利得石墨有限公司；硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、無水乙醇，北京化工廠有限責(zé)任公司；氯化鈣，北京市通廣精細(xì)化工公司；氫碘酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備

1.2.2 還原氧化石墨烯纖維的制備

參考文獻(xiàn)[19-20]的部分工作，使用定制針頭將一定質(zhì)量濃度氧化石墨烯(9 mg/mL)通過注射器以0.25 mL/min的速度注入旋轉(zhuǎn)凝固浴(凝固浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2乙醇溶液，乙醇和水的體積比為1∶1)中，轉(zhuǎn)盤速度為2.5 r/mim。氧化石墨烯纖維在凝固浴中浸泡5 min后，依次通過乙醇和去離子水洗除去殘留的鹽，最后用聚四氟乙烯棒收集，經(jīng)室溫干燥得到氧化石墨烯纖維。將該纖維浸入45%氫碘酸中進(jìn)行還原處理，室溫保持6 h后，依次用乙醇、去離子水浸泡洗滌，最后室溫干燥得到還原氧化石墨烯(rGO)纖維。

1.2.3 交聯(lián)還原氧化石墨烯纖維的制備

rGO纖維含有少量含氧基團(tuán)，即羥基、甲氧基等基團(tuán)，而CMC 鏈結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基—OH。rGO纖維上的羥基、甲氧基上的氧原子電負(fù)性很強(qiáng)，可與CMC 鏈結(jié)構(gòu)中羥基—OH中的H原子產(chǎn)生大量氫鍵作用，從而使CMC插入到rGO纖維中。而插入的CMC分子鏈之間也會(huì)產(chǎn)生大量氫鍵，CMC分子鏈猶如橋梁增多了石墨烯纖維鏈之間的連接點(diǎn)，從而生成了含有大量氫鍵的復(fù)合材料，預(yù)期會(huì)提高石墨烯纖維的強(qiáng)度。圖1示出CMC與rGO纖維作用機(jī)制示意圖。

圖1 CMC與rGO纖維交聯(lián)機(jī)制示意圖Fig.1 Cross-linking mechanism of CMC and rGO fiber

基于上述反應(yīng)機(jī)制，本文將rGO置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的羧甲基纖維素溶液中室溫浸泡24 h，去離子水洗滌后80 ℃真空干燥一段時(shí)間，得到化學(xué)交聯(lián)的rGO纖維。

為考察本文制備的rGO纖維是否具有實(shí)際應(yīng)用強(qiáng)度和導(dǎo)電性，使用交聯(lián)后的rGO纖維編織成不同的幾何圖案，同時(shí)作為導(dǎo)線連接照明電路。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.3.1 GO粉末與rGO纖維結(jié)構(gòu)測(cè)試

GO片層厚度測(cè)試：用5500M型全自動(dòng)型原子力顯微鏡(AFM，日立高新技術(shù)公司)， 將低濃度氧化石墨烯通過溶劑水分散在硅片晾干后進(jìn)行測(cè)試。

晶形結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用Rigaku D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)測(cè)試石墨、GO粉末的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為電壓40 kV，激發(fā)波長0.154 nm，掃描范圍5°～80°，電流100 mA。

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker公司)測(cè)試石墨、GO粉末及rGO纖維的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)， 掃描范圍為4 000～500 cm-1。

元素含量測(cè)試：使用ESCALab 250Xi型多功能光電子能譜儀(XPS，美國Thermo fisher公司)測(cè)試GO粉末及rGO纖維的表面元素含量，用150 W強(qiáng)度的Al的 Kα(1 486.6 eV)譜線作為X射線源，在30 eV能量下做高分辨掃描。

結(jié)構(gòu)有序性測(cè)試：使用MICRO-Raman型微激光誘導(dǎo)拉曼光檢測(cè)儀(美國海洋光學(xué)公司)對(duì)GO粉末及rGO纖維的含碳官能團(tuán)進(jìn)行表征，激發(fā)波長為785 nm。

表面形貌觀察：采用JSM-7500型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察交聯(lián)前后rGO纖維樣品的形貌變化，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.2 石墨烯纖維性能測(cè)試

纖維強(qiáng)度測(cè)試：采用YG004N型電子單纖強(qiáng)力儀(南通三思機(jī)電科技有限公司)測(cè)試?yán)w維的力學(xué)性能。取2 cm長的纖維作為樣品，拉伸速度為10 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)試10次，取平均值。

纖維導(dǎo)電性能測(cè)試：使用Keithley6221型電導(dǎo)率儀(美國吉時(shí)利儀器公司)測(cè)試?yán)w維的導(dǎo)電性能。纖維各取3根為1組，每根測(cè)試3個(gè)不同部分，取平均值。通過下式計(jì)算電導(dǎo)率：

σ=IL/(US)

式中：L為4根電極之間的距離，cm；I為兩外側(cè)電極通過的電流，A；U為兩內(nèi)側(cè)電極之間的電壓，V；S為纖維的橫截面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯片層厚度分析

圖2示出用改進(jìn)Hummers法制得的氧化石墨烯的原子力顯微鏡照片。根據(jù)已知單層石墨烯厚度為0.34 nm，可計(jì)算出石墨烯的片層數(shù)量[21]。從原子力顯微鏡照片可看出氧化石墨烯厚度均一，是典型的單片層結(jié)構(gòu)[22]，且具有較大的寬厚比。相對(duì)于石墨烯片層理論厚度0.34 nm，制備的氧化石墨烯單層厚度增加，為0.88 nm；一方面是由于氧化石墨烯片層上引入了大量官能團(tuán)，另一方面也可能是在測(cè)試過程中GO片層表面會(huì)吸附一些雜質(zhì)或者自身會(huì)存在一些褶皺的緣故。

圖2 氧化石墨烯粉末的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 AFM image of graphene oxide powder

2.2 晶形結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)可測(cè)出石墨烯和氧化石墨烯片層間的晶面間距等晶體的結(jié)構(gòu)和晶格尺寸[22]。圖3示出石墨及氧化石墨烯的X射線衍射譜圖。可看出，石墨在2θ為25.7°處出現(xiàn)了1個(gè)尖銳的強(qiáng)峰，為石墨(002)晶面的衍射峰，說明石墨的晶形結(jié)構(gòu)排列很規(guī)整。根據(jù)布拉格公式λ=2dsinθ(其中：d為片層間平均距離，nm；θ為衍射角，(°)；λ為入射X射線波長，銅靶波長為0.154 nm)計(jì)算可知其對(duì)應(yīng)的層間距為0.346 nm。而在rGO圖譜中，石墨的特征衍射峰消失，在2θ為10°處出現(xiàn)了1個(gè)新的衍射峰，層間距增大至0.883 nm，這是由于經(jīng)過一系列的氧化，大量含氧官能團(tuán)插層到石墨片層之間，使其間距增大。

圖3 石墨及GO粉末的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of graphite and GO powder

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 石墨、GO粉末、rGO纖維的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of graphite and GO powder and rGO fiber

2.4 表面元素分析

圖5 GO粉末、rGO纖維的光電子能譜圖Fig.5 XPS spectra of GO powder and rGO fiber

表1示出根據(jù)XPS數(shù)據(jù)計(jì)算得到的GO粉末和rGO纖維中各元素百分比。可見，GO粉末和rGO纖維所含元素主要為C、O，其中GO含氧量為31.37%，而rGO纖維氧含量降到14.55%，進(jìn)一步說明rGO纖維經(jīng)還原處理后含氧基團(tuán)減少。

表1 GO粉末和rGO纖維中不同元素的含量Tab.1 Contents of different elements in GO powder and rGO fiber %

2.5 GO粉末及rGO纖維結(jié)構(gòu)有序性分析

圖6 石墨、GO粉末和rGO纖維的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of graphite and GO powder and rGO fiber

2.6 形貌觀察

圖7示出交聯(lián)前后rGO纖維的掃描電鏡照片。可知，交聯(lián)前后石墨烯片層均沿軸向排列，但直徑大約為80 μm的交聯(lián)石墨烯纖維層間的排列更為緊湊，粗細(xì)均勻，證實(shí)了CMC的交聯(lián)作用，有利于提高石墨烯纖維的力學(xué)強(qiáng)度。

圖7 交聯(lián)前后rGO纖維的截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 Cross-section SEM images of rGO fiber before (a) and after (b) crosslinking

2.7 斷裂強(qiáng)度分析

圖8示出交聯(lián)前后rGO纖維的拉伸曲線。可知，2種纖維均有較好的力學(xué)性能，其中未交聯(lián)rGO纖維的拉伸強(qiáng)度為120 MPa，交聯(lián)后rGO纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)到179 MPa，增幅達(dá)49.1%。如前所述,由于CMC與石墨烯纖維的插層作用及之間形成的大量氫鍵作用，增強(qiáng)了石墨烯纖維的規(guī)整度及層間作用力，使得纖維的斷裂強(qiáng)度大幅提高。

圖8 交聯(lián)前后rGO纖維的拉伸曲線Fig.8 Tensile curve of rGO fiber before and after crosslinking

2.8 電導(dǎo)率分析

經(jīng)還原處理后，rGO纖維上的大部分含氧官能團(tuán)被去除，片層的共軛結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，形成連通的共軛網(wǎng)絡(luò)，因此，制得的rGO纖維還會(huì)具有一定的導(dǎo)電性[26]。測(cè)試結(jié)果表明，氫碘酸還原后的rGO纖維電導(dǎo)率達(dá)到126 S/cm，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能；而交聯(lián)后石墨烯纖維，電導(dǎo)率為124 S/cm，說明交聯(lián)后其電導(dǎo)率沒有明顯下降，導(dǎo)電性能依舊均勻連續(xù)。

2.9 rGO纖維的應(yīng)用

圖9示出交聯(lián)rGO纖維編織成各種形狀的圖案照片。將交聯(lián)rGO纖維纏繞在聚四氟乙烯棒上再經(jīng)交聯(lián)處理，干燥取下后卷曲的石墨烯纖維能夠形成彈簧狀，用鑷子沿著纖維軸向拉伸，松開后彈簧仍然保持穩(wěn)定形態(tài)，說明其彈性較好(見圖9(a)、(b))。經(jīng)交聯(lián)后的rGO纖維可任意彎曲成不同的形狀，如編成花瓣、平紋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖9(c)、(d))。而未經(jīng)交聯(lián)的石墨烯纖維彎曲打結(jié)時(shí)易產(chǎn)生斷頭。

圖9 交聯(lián)rGO纖維編織成不同形狀照片F(xiàn)ig.9 Cross-linked rGO fiber woven into different shapes.(a) Wet cross-linked graphene fiber; (b) Dry cross-linked graphene fiber;(c)Petal structure of cross-linked graphene fiber;(d)Plain structure of cross-linked graphene fiber

圖10示出單根交聯(lián)rGO纖維連接電路通電的情況。可看出，交聯(lián)石墨烯纖維作為導(dǎo)線，通電后燈泡非常明亮。

圖10 交聯(lián)rGO纖維作為導(dǎo)線點(diǎn)亮燈泡Fig.10 Photo of cross-linked rGO fiber in circuit

3 結(jié) 論

本文利用改進(jìn)Hummers法合成了含氧量為31.37%、單片層厚度為0.88 nm 的氧化石墨烯；然后通過濕法紡絲后經(jīng)氫碘酸還原得到還原氧化石墨烯(rGO)纖維。將其用羧甲基纖維素進(jìn)一步處理制得了交聯(lián)rGO纖維。交聯(lián)前后rGO纖維橫截面差異明顯，交聯(lián)rGO纖維層間排列更為緊湊，纖維直徑約為80 μm，電導(dǎo)率達(dá)到124 S/cm，與交聯(lián)前的電導(dǎo)率126 S/cm相當(dāng)，但拉伸強(qiáng)度由交聯(lián)前的120 MPa增加到179 MPa，增幅達(dá)49.1%。單根交聯(lián)rGO纖維作為導(dǎo)線可點(diǎn)亮燈泡，且柔韌性更好，可任意彎曲打結(jié)編織成花瓣及平紋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該交聯(lián)石墨烯纖維其強(qiáng)度、導(dǎo)電性及柔韌性初步符合柔性電子織物及儲(chǔ)能元件的要求。