吸水樹脂吸液性能研究

王鳳龍， 王建明， 周羿恬， 趙明會

(北京服裝學院 材料設計與工程學院， 北京 100029)

隨著社會的發展，人們對衣著的要求不僅僅是穿著舒適，對其功能性要求也越來越高。高溫會引起人體缺氧、注意力分散、反應靈活性下降等一系列生理和心理變化[1-3]，因此，無論對于日常生活，還是從事特殊崗位與特殊作業的人員，除利用加強通風、空調設備等降溫方式外，個體降溫防護裝備也極為重要[4]。穿著個體降溫冷卻服裝不僅能降低夏季高溫的熱沖擊，且對于無降溫設備的工作人員可起到降溫防暑作用[5]。

降溫服裝可根據應用場所、身體部位、降溫原理等分類[6]。目前，比較常見的多為相變降溫服裝，服裝中攜帶的相變材料發生相變吸收人體產生的熱，使人體感覺到涼爽達到降溫效果[7-8]。常見的相變材料有冰、干冰、相變微膠囊以及應用于工業生活領域的無機相變材料、有機相變材料和混合相變材料等[9-10]。相變降溫服裝使用方便，不需要額外的制冷裝置，但存在連續工作時間短、制冷溫度不可控制、拆洗困難等缺點，不適合工作時間較長的工作者。

近幾年，高分子吸水樹脂材料在國內的發展十分迅速，在很多領域應用廣泛并且趨于成熟，為其在個體防護服方面的研究奠定了基礎[11-12]。吸水樹脂是具有網絡結構的高聚物，在分子結構上帶有許多親水基團，交聯度低，具有良好的吸水和耐壓保水能力[13-15]，在林農業、建筑業、醫療等領域應用廣泛，但在個體防護服方面應用較少。利用高分子吸水樹脂材料的高吸水性能，可迅速吸走身體表面的汗液達到降溫效果。本文通過探究溫度、模擬汗液、氯化鈉、模擬蛋白對吸水樹脂吸液性能的影響，以及吸水樹脂在去離子水和模擬汗液中循環吸水次數，為其在降溫服裝上的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：吸水樹脂(聚丙烯酰胺類)、磷酸氫二鈉二水化合物(Na2HPO4·2H2O)、L-組氨酸鹽酸鹽一水合物(C6H9N3O2·HCl·H20)、磷酸二氫鈉二水化合物(NaH2PO4·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：AR5120型電子精密天平，奧豪斯國際貿易有限公司； SL型單列二孔型儀表恒溫水浴鍋，上海樹立儀器儀表有限公司；BPG-9140 A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET公司； JEOL-JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸水樹脂材料的制備

稱量(0.5±0.01) g吸水樹脂，并裝入純棉布袋中，密封面積為10 cm×10 cm，得到吸水樹脂材料。

1.2.2 吸液倍率的計算

將吸水樹脂材料放入裝有溶液的燒杯中，在不同時間(1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、90 min)時取樣，稱量吸液后布袋的質量記為m1，吸液后吸水樹脂材料的質量記為m2。通過下式計算常壓下吸水樹脂的吸液倍率。每個試樣測試5次，取平均值。

式中：ql吸水樹脂吸液倍率，g/g；m0為吸水樹脂未吸水時的質量，g。

1.2.3 化學結構測試

利用KBr壓片制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀對吸水前后吸水樹脂的結構進行分析。

1.2.4 形貌觀察

吸水樹脂吸水后，將其放入冰箱中冷凍3 h，然后用冷凍干燥儀真空冷凍干燥10 h，對吸水樹脂吸水前及吸水冷凍干燥后樣品的表面進行鍍金處理，通過掃描電子顯微鏡觀察吸水樹脂的形貌。

1.2.5 溫度對吸水樹脂吸液性能的影響測試

首先，根據GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗 耐汗漬色牢度》模擬汗液的配制方法配制模擬酸、堿汗液，利用0.1 mol/L的氫氧化鈉調節模擬酸汗液pH值為5.5，模擬堿汗液的pH值為8.0，模擬汗液配制方法見表1。然后，根據1.2.2節中方法測試不同溫度(20～45 ℃)的去離子水、模擬酸堿汗液對吸水樹脂吸液性能的影響。

表1 模擬酸、堿汗液配方Tab.1 Simulated acid sweat, alkaline sweat formula g/L

1.2.6 模擬汗液濃度對吸液性能的影響測試

按照表2、3所示配方配制不同濃度的模擬酸、堿汗液，根據1.2.2節方法測試不同濃度模擬汗液對吸水樹脂吸液性能影響。

表2 不同濃度的模擬酸汗液配方Tab.2 Different concentrations of simulated acid sweat formula g/L

表3 不同濃度的模擬堿汗液配方Tab.3 Different concentrations of simulated alkaline sweat formula g/L

1.2.7 模擬蛋白及NaCl濃度對吸液性能影響測試

按照表2、3所示配方，不添加NaCl配制不同倍數的模擬酸、堿蛋白，同時配制不同質量濃度的NaCl，分別根據1.2.2節方法測試不同質量濃度模擬酸、堿蛋白和NaCl對吸水樹脂吸液性能影響。

1.2.8 吸水樹脂重復吸液性能測試

將吸水樹脂材料放入去離子水模擬酸堿汗液中直至吸液飽和，按照公式計算吸液倍率；然后放入烘箱中(100 ℃)烘干至質量恒定，再次放入去離子水模擬酸堿汗液中吸水、稱量、干燥，重復以上過程10次，分別計算不同吸液次數下的吸液倍率。

2 結果與討論

2.1 吸水樹脂的化學結構分析

圖1示出吸水樹脂的紅外光譜圖。

圖1 吸水樹脂的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of water absorbing resin

2.2 吸水樹脂形貌分析

圖2示出吸水樹脂吸水前后掃描電鏡照片。由圖2(a)可知，吸水前吸水樹脂表面有大量凸起結構，比表面積大，吸水樹脂在與水接觸時，有較大的接觸面，使水分子更快地進入吸水樹脂內部；由圖2(b)可知，吸水樹脂吸水干燥后呈現類似網絡結構，因此可推測吸水樹脂可能含有網絡狀結構。

圖2 吸水樹脂吸水前后掃描電鏡照片(×300)Fig.2 SEM images of water absorbing resin before(a) and after(b) water absorption(×300)

2.3 溫度對吸液倍率的影響分析

不同溫度去離子水、模擬酸汗液、模擬堿汗液對吸水樹脂吸液倍率的影響測試結果如圖3所示。

圖3 不同溫度去離子水、模擬酸汗液、模擬堿汗液對吸水樹脂吸液倍率的影響Fig.3 Effect of deionized water(a)，simulated acid sweat(b) and simulated alkali sweat(c)at different temperature on absorption rate

由圖3可知，吸水樹脂在去離子水、模擬酸汗液、模擬堿汗液中隨著時間的增加，吸液倍率逐漸增加達到吸附平衡，溫度越高吸液速率越快，達到吸附平衡所需時間越短，但溫度對最大吸液倍率影響較小。由圖3(a)可知，吸水樹脂在去離子水中25 min左右達到吸附平衡，最大吸液倍率為265 g/g；由圖3(b)、(c)可知，吸水樹脂在模擬酸、堿汗液中于15 min左右達到吸附平衡，最大吸模擬酸汗液和堿汗液倍率均約為50 g/g。

吸水樹脂是分子鏈上帶有親水基團的網絡狀高分子材料，在吸水過程中會形成內外滲透壓，水滲透到吸水樹脂網絡內部，在網絡中先與親水基團通過氫鍵作用結合，形成非凍結結合水，使水分子整齊有序地排列在吸水樹脂網絡中，同時促進親水基團的水解，繼續增加內外滲透壓差，水分子不斷進入吸水樹脂內部；當結合點被完全占據后，樹脂的大分子鏈開始伸展，疏水基團通過疏水作用，在基團周圍形成可凍結結合水，非凍結結合水和可凍結結合水達最大含量時，樹脂繼續吸收可凍結自由水，由于滲透壓作用，水分子充斥于網絡空隙中；隨著分子鏈間交聯結構引起的彈性收縮力的增大，網絡的無限膨脹受到限制，形成膨脹平衡，從而達到最大吸水倍率。

模擬酸、堿汗液與吸水樹脂的結合方式與水相同，吸水樹脂在模擬酸、堿汗液中的最大吸液倍率比在去離子水中大幅度下降，是由于模擬汗液組成成分阻礙了氫鍵的形成，降低了樹脂內外的滲透壓差，從而對吸液能力產生影響。溫度不會改變吸水樹脂與水的結合方式，溫度升高，加快了水分子的運動速度，使水分進入材料內部的速率更快。

2.4 模擬汗液組成對吸液倍率的影響分析

不同濃度模擬汗液對吸水樹脂吸液能力的影響，結果如圖4所示。

圖4 不同濃度模擬酸汗液和模擬堿汗液對吸液倍率的影響Fig.4 Effects of simulated acid sweat(a)and simulated alkali sweat(b)of different mass concentrations on absorption rate

由圖4可知，1.0倍濃度模擬酸、堿汗液在15 min時達到吸附平衡，1.5倍以上濃度模擬酸、堿汗液在10 min時就可達到吸附平衡，吸液速率隨著模擬酸、堿汗液質量濃度的增加逐漸下降。1.0倍濃度酸汗液中吸水樹脂最大吸液倍率為52 g/g，3.0倍濃度酸汗液中最大吸液倍率為29 g/g；1.0倍濃度堿汗液中吸水樹脂最大吸液倍率為50 g/g，3.0倍濃度堿汗液中最大吸液倍率為26 g/g，隨著模擬汗液濃度的增加，吸水樹脂最大吸液倍率大大降低，在模擬汗液中吸液倍率比在去離子水中降低了4倍左右。吸水樹脂在模擬酸堿汗液中由于氯化鈉分子與模擬蛋白分子的影響，吸液倍率比在去離子水中大幅下降，模擬酸堿汗液濃度越大，氯化鈉分子與模擬蛋白分子進入樹脂內部越難被水分子置換下來，阻礙氫鍵的形成，吸液倍率越低；同時模擬酸堿蛋白的濃度越高，吸水樹脂內外的壓差越小，水分子更加不易進入吸水樹脂內部。

圖5示出氯化鈉質量濃度對吸水樹脂吸液倍率的影響。可知，隨著氯化鈉質量濃度的增加，吸液倍率逐漸下降，在氯化鈉中的最大吸液倍率約為53 g/g。吸水樹脂可通過表面吸附、官能團絡合和網絡結構束縛來吸附和交換離子，由于氯化鈉溶液中電解質離子強度大，對吸水樹脂吸液造成阻礙，使得吸液倍率和吸液速率下降，同時溶液中Na+、Cl-對氨基離子有屏蔽作用，使樹脂內分子鍵間靜電斥力下降，分子鏈發生相應收縮導致聚合物網絡的空間體積下降；Na+游離于吸水樹脂網絡內部，減小了網狀結構內部之間的靜電斥力，與材料內部形成的壓差降低，使材料的溶脹受到限制；吸水樹脂外部的高濃度電解質離子增加了外部溶液的滲透壓，使得樹脂內外滲透壓壓差變小，因此吸水樹脂達到溶脹平衡時吸液倍率下降。

圖5 氯化鈉質量濃度對吸液倍率的影響Fig.5 Effect of sodium chloride concentration on liquid absorption rate

圖6示出吸水樹脂在模擬酸蛋白和堿蛋白中的吸液倍率。可知，吸水樹脂在10 min左右達到吸附平衡，隨著模擬蛋白濃度的增加，吸液倍率逐漸下降。在模擬蛋白中，影響吸液倍率的主要因素是組氨酸，組氨酸可與吸水樹脂網絡上的酰胺基團結合形成難電離物，使網絡上所帶的電負性大大減少，阻止了吸水樹脂網絡的吸水膨脹，網絡吸水動力變小，儲水空間減小，從而使吸水樹脂對模擬蛋白吸液倍率大幅度降低。

圖6 模擬酸蛋白和模擬堿蛋白對吸液倍率的影響Fig.6 Effects of simulated acid protein(a)and simulated basic protein(b)on aspiration rate

2.5 吸水樹脂重復吸液能力分析

吸水樹脂的重復吸液性測試結果如圖7所示。

圖7 吸水樹脂重復吸水性Fig.7 Repeat water absorption of water absorbing resin

由圖7可知，吸水樹脂分別在去離子水和模擬酸堿汗液中循環吸附10次，吸液率約為首次的91%、87%左右，說明吸水樹脂重復吸水性良好，隨著循環次數增加，吸水樹脂的吸液率略有下降。吸水樹脂在模擬汗液中的吸液率下降比在去離子水中略多。是由于吸水樹脂達到吸附平衡后繼續吸液，其網狀結構會出現不可逆的破壞，多次吸水后吸液率略有下降；同時由于吸水樹脂在吸附模擬汗液過程中吸附了水和Na+，水分子進入網格結構中時，Na+也被吸附在吸水樹脂內部，Na+占據水分子的位置且難以解吸，導致吸液率在反復吸附-解吸過程中下降。在重復吸液多次后，高分子吸水樹脂的吸液率仍然能達到87%以上，可證實該材料具有高的重復利用率，在應用上更加的綠色環保，實際應用價值高。

3 結 論

1)吸水樹脂表面有大量凸起結構，增加了其比表面積，由冷卻干燥后可觀察到吸水樹脂中含有類似網狀結構。

2)吸水樹脂的吸液速率受溫度影響，溫度越高吸液速率越快，但對吸水樹脂的最大吸液倍率沒有影響。吸水樹脂對去離子水的最大吸液倍率為265 g/g，對酸堿模擬汗液的吸液倍率均為50 g/g。影響吸水樹脂吸液能力的主要因素是模擬汗液中鈉離子的濃度，鈉離子濃度越高其吸液能力越差。

3)吸水樹脂的重復吸液能力良好，在10次循環使用后，吸液率仍達到87%以上。