骨架鎳的制備及其在染料中間體合成中的應用

馮鵬耀， 王 蓉， 瞿建剛,2， 董 玲， 胡嘯林,2

(1. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

芳香族氨基化合物及其衍生物可以用來制造藥品、染料中間體和精細化學品等，其工業化合成一直以來受到廣泛的關注[1]。T酸，又名科赫酸，是一種重要的化工原料，還可以進一步制備H酸，變色酸等其他染料中間體，用途非常廣泛，是印染原料加工過程中必不可少的染料中間體之一[2]。傳統T酸合成工藝中采用鐵粉還原，但是鐵渣排放、鐵離子殘余率高和廢水廢氣排放等都是很難解決的問題，給生態環境造成嚴重的污染，而且不利于行業的可持續發展[3]。

為了響應國家清潔生產的要求，催化加氫還原工藝應運而生。在過去的半個世紀中，催化加氫因其在學術領域、燃料和化學品的工業生產中的重要性而備受關注[4]，已經成為化學工業中必不可少的過程，可以獲得各種有價值的化合物，包括精細化學品、農用化學品和藥物化學品等[5]。催化加氫是一種可持續發展的綠色工藝，其中液相催化加氫不會受到反應底物沸點的局限，在經濟上具有較大的優勢[6-7]。常用的加氫還原用催化劑分為貴金屬和非貴金屬兩大類。使用貴金屬催化加氫，如Rh，Pd和Pt，雖然活性很高，但成本太高[8]，因此，低成本的非貴金屬催化劑的開發研究在過去十年中逐漸成為熱點。其中，骨架鎳是具備這種潛能的金屬之一，骨架鎳催化劑是由鎳和鋁經過高溫合金化得到鎳鋁合金，再用強堿溶解鋁，剩下的鋁和鎳形成骨架結構的一種加氫催化劑。由于它資源豐富、價廉易得、活性僅次于貴金屬催化劑，從而被普遍應用于各類加氫反應中。骨架鎳催化劑在宏觀上和金屬粉末是相似的，但其內部含有大量的三維網狀韌帶結構，催化劑表面多樣化的晶面能夠為催化反應提供平臺、臺階、位錯等缺陷位，大量的低配位原子增加了催化劑的催化活性[9]。除此之外，骨架鎳結構內部分布著大量的孔道使其具有較大的比表面積和較多的活性位點，可以在溫和的條件下進行催化加氫反應[10-11]。同時壽命也是評判催化劑性能優劣的重要因素之一，楊薇[12]以對苯二胺催化加氫的優化工藝為背景，對催化劑進行套用實驗，結果表明，催化劑活性下降較為明顯，在第10次套用實驗時，轉化率僅為30.31%。

本文以鎳鋁合金作為原料，經過活化制備骨架鎳催化劑，應用在硝基T酸加氫還原反應中。借助測試手段對骨架鎳催化劑的結構進行分析研究，討論催化劑中骨架結構、合金組成及表面形貌等對活性產生的影響，以期為骨架鎳催化劑的制備及其在硝基T酸加氫還原反應中的應用提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鎳鋁合金(宜興市晨風冶金有限公司)，硝基T酸(石嘴山潤盛化工科技有限公司)，鋅粉(南通朝日實業有限公司)，碘化鉀試紙(杭州試三科技有限公司)，高純氫、氮氣、液氮(南通天源氣體有限公司)，氫氧化鈉、濃硫酸(98%)、亞硝酸鈉、鹽酸(37%)(分析純，上海潤捷化學試劑有限公司)。

YZMR-250(M)型微型反應釜(上海巖征實驗儀器有限公司)，Gemini SEM 300掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司)，Zeta電位及粒度儀(美國布魯克海文儀器公司)，Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀(日本Rigaka公司)，ASAP2020型比表面積及孔隙分析儀(美國麥克儀器公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 骨架鎳制備原理

骨架鎳的活性來源于其結構內部含有大量的孔道以及鎳本身具有的活性，通過片堿除去了鎳鋁合金中大部分的鋁，增大了鎳的比表面積，這一過程被稱為活化。活化反應的反應方程式如下：

2NaOH+2NiAl+2H2O →2NaAlO2+3H2↑+2Ni↓

1.2.2 骨架鎳制備步驟

將50 g氫氧化鈉溶解在200 mL去離子水中，并在攪拌條件下將50 g鎳鋁合金分小批量緩慢加入到堿溶液中，要注意控制加入的速度，使反應不過于劇烈。當鎳鋁合金全部加完后，將燒杯放入90～95 ℃水浴中加熱反應，直至氣泡變慢為止后用去離子水反復沖洗至中性，最后將制備好的催化劑轉移到廣口瓶中用去離子水保存。

1.2.3 催化加氫反應原理

針對硝基T酸，在萘環上的硝基對萘上的親核取代反應有活化作用。在反應釜中給予一定的溫度、壓力和少量的骨架鎳，通入一定壓力的氫氣，并通過攪拌使得氣液固三相均勻地混合。

在骨架鎳的催化作用下，氫氣首先將萘環上的硝基還原成亞硝基，然后進一步還原為羥胺，從而最終被還原為氨基[13]，反應方程式如圖1所示。

圖1 硝基T酸加氫反應方程式Fig.1 Nitro T-acid hydrogenation reaction equation

1.2.4 催化加氫反應

在250 mL聚四氟乙烯內襯中加入150 mL硝基T酸(0.72 mol/L)以及骨架鎳催化劑，將其置于反應釜中，密閉后，先后用N2和H2置換3次，調節壓力表的示數至實驗壓力，調節釜內溫度至實驗溫度，開啟攪拌。在整個反應過程中，不斷補充H2至實驗壓力，當壓力不再下降視為反應完成。隨后取出液體進行性能測試。

1.3 測試方法

1.3.1 鎳鋁合金和骨架鎳的形貌觀察

對鎳鋁合金和骨架鎳進行噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡在5 kV的加速電壓下表征樣品的表面形貌、孔道分布，并利用掃描電子顯微鏡配備的能譜儀測試樣品表面元素含量。

1.3.2 鎳鋁合金和骨架鎳的晶型表征

采用X射線衍射儀對鎳鋁合金和骨架鎳進行測試。采用CuKα輻射源，掃描范圍2θ為10°～80°，測試速率為5(°)/min。

1.3.3 鎳鋁合金和骨架鎳的比表面積與孔徑測試

測試前先將鎳鋁合金和骨架鎳在100 ℃條件下干燥4 h，然后采用比表面積及孔隙分析儀以高純N2為吸附介質，在液氮溫度為77 K條件下測定樣品的比表面積和孔結構。

1.3.4 鎳鋁合金和骨架鎳的Zeta電位測試

將鎳鋁合金和骨架鎳分散在水中，超聲振蕩一段時間，取上層清液，采用Zeta電位分析儀測試其Zeta電位。

1.3.5 轉化率測試

采用重氮化滴定法測試硝基T酸轉化為氨基T酸的轉化率。

先取10 mL反應液置于100 mL的容量瓶中，加水至刻度備用，記為A；再取10 mL反應液置于100 mL的三口瓶中，逐滴加入10 mL的鹽酸(2.4 mol/L)和1 g鋅粉，加熱至沸騰2 min后，冷卻，定容到100 mL的容量瓶中備用，記為B。從A和B中分別取25 mL反應液置于燒杯中，每個燒杯中均加入5 mL濃鹽酸，然后用亞硝酸鈉溶液(0.1 mol/L)進行滴定，當碘化鉀試紙呈現藍色暈圈且3 min不消失即為滴定終點，分別記錄消耗的亞硝酸鈉的體積Va和Vb，其中Va/Vb的比值即為產物的轉化率。

2 結果與討論

2.1 骨架鎳的性能分析

2.1.1 晶體結構分析

圖2示出鎳鋁合金的X射線衍射光譜。可以看出，形成的衍射峰是含鋁量較高的NiAl3(2θ值分別為41.1°、41.7°和43.5°等)和Ni2Al3(2θ值分別為18.1°、25.3°和45.1°等)合金相。NiAl3相脫鋁后，有一定的殘余鋁；而Ni2Al3相脫鋁后，形成的鎳晶體以孿晶及重孿晶形式出現，顆粒中存在著很多的孔道，保有空位和缺陷，為吸附、活化反應物分子提供良好的環境。并且Ni2Al3不易破碎，在顆粒中心合金結構幾乎不變，殘余鋁多，這些合金相的形成是骨架鎳催化劑高活性的主要原因[14]。

4.基本農田保護區。全市基本農田保護區面積為63204公頃，約占全市國土面積的29.27%。分布于10個鎮（辦事處）。

圖2 鎳鋁合金的X射線衍射光譜Fig.2 XRD pattern of aluminum-nickel alloy

圖3示出骨架鎳的X射線衍射光譜。可以看出，有3個衍射峰的強度較強，對應的2θ值分別為44.5°、51.8°和76.1°，通過對比鎳的PDF標準卡片(JCPDS 04-0850)發現，這幾處衍射峰依次是面心立方鎳晶體的(111)、(200)和(220)晶面，由于它的晶粒較小，衍射峰出現寬化現象[15-16]。通過Scherrer公式得出的平均晶粒尺寸是15.8 nm。此外，在2θ值為37.3°和63.0°出現了2個衍射峰，通過對比氧化鎳的PDF標準卡片(JCPDS 75-0197)發現，這2處衍射峰分別對應氧化鎳的(111)和(220)晶面[17]。氧化鎳的出現是由于在測試時，骨架鎳表面接觸空氣氧化所致，這也與EDS能譜測試中氧元素的出現相符合。

圖3 骨架鎳的X射線衍射光譜Fig.3 XRD pattern of raney nickel

2.1.2 表面形貌分析

圖4示出骨架鎳活化前后的掃描電子顯微鏡照片。從圖4(a)可以看出，鎳鋁合金的表面較為平整、光滑，通過熔融制備的鎳鋁2種金屬緊密地包裹在一起。從圖4(b)可以看出，活化后的骨架鎳的表面變得很粗糙。通過對比圖4(a)和(b)可以看出，鋁鎳合金中大部分的鋁經氫氧化鈉反應去除了，剩余的鋁形成了具有支撐作用的骨架結構。宏觀上催化劑本身是極其細小的顆粒，但在掃描電鏡下，它是一個多孔的立體結構，并且通過觀察鎳表面的局部放大圖可以看出，上面分布了很多微孔，孔徑在13 nm左右。一方面，這種結構大大增加了催化劑的比表面積，有利于賦予催化劑更高的活性，降低反應體系的活化能，加快反應速率。另一方面，結合套用實驗，在一定程度上證實了該骨架結構機械強度高、不易破碎，催化劑在使用過程中活性組分不易流失，有利于重復使用。

圖4 鎳鋁合金和骨架鎳的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of aluminum-nickel alloy (a) and Raney nickel(b)

2.1.3 表面元素種類及含量分析

骨架鎳催化劑要具有較高的活性，那么鎳鋁合金本身要富含Ni2Al3和NiAl3合金相，這就要求在制備時要嚴格控制鎳鋁比例。借助掃描電子顯微鏡和能譜儀分析鋁鎳合金和骨架鎳表面微區的元素組成和含量分布，結果如表1所示。

表1 鋁鎳合金和骨架鎳的主要成分含量Tab.1 Main component content of aluminum-nickel alloy and Raney nickel

從表1可以看出，鎳鋁合金中的鎳和鋁的量比為2∶3，有利于形成Ni2Al3合金相，符合XRD測試的結果。經過活化之后，Al占Ni的質量分數從原來的61.9%降低為26.5%，鋁的比例明顯降低，說明大部分的鋁與氫氧化鈉反應除去了。氧元素的出現是由于浸沒在水中的骨架鎳在測試之前，需要烘干，鎳暴露在空氣中氧化所致。

2.1.4 比表面積及孔徑分布分析

骨架鎳的活性大小是加氫還原反應速率快慢，產物轉化率高低的關鍵所在，而決定其活性的關鍵是比表面積、孔道容積的大小以及孔徑分布的情況。為此，對鎳鋁合金和骨架鎳比表面積和孔徑分布情況進行了分析，結果如圖5、6所示。

圖5 骨架鎳和鎳鋁合金的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of Raney nickel and aluminum-nickel alloy

圖6 骨架鎳的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curves of Raney nickel

從圖5可以看出，鎳鋁合金的N2吸附量很低，表明它的比表面積較小。并結合SEM照片可知，在其結構中幾乎沒有孔道分布。骨架鎳的吸附-脫附等溫線在相對壓力較低的情況(P/P0=0～0.4)下吸附量并沒有呈現迅速上升的趨勢，不符合微孔填充的機制，說明骨架鎳中不含有微孔結構。在相對壓力中等的情況(P/P0=0.4～0.9)下出現了一個較大的吸附滯后環，對應著介孔毛細凝聚體系，表明骨架鎳內部存在較多的中孔[18-19]。從圖6的孔徑分布曲線可以看出，骨架鎳的孔徑峰在小于2 nm的區間內是沒有的，絕大部分分布在2～50 nm的區間內，小部分分布在大于50 nm的區間內。

表2示出了骨架鎳的孔道分布數據。結合國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)關于微孔、中孔、大孔的定義[20]，表明骨架鎳的孔道主要以中孔為主，含有少量的大孔，沒有微孔。總的來說，鎳鋁合金比表面積較小，且結構內部幾乎沒有孔道分布。經氫氧化鈉活化后，骨架鎳結構內部產生大量的孔道，獲得的比表面積達46.88 m2/g，從而提供較多的活性位點，確保能夠在溫和的條件下進行催化加氫反應。

表2 骨架鎳的比表面積和孔結構參數Tab.2 Specific surface area and pore structure parameters of Raney nickel

2.1.5 Zeta電位

硝基T酸加氫還原反應是一個氣液固三相反應，催化劑在溶液中的分散性越好，不易聚集，越有利于加快反應速率。將鎳鋁合金和骨架鎳分別放置在去離子水中，超聲一段時間后，取上層清液，測定其Zeta電位，結果如圖7所示。

圖7 鎳鋁合金和骨架鎳的Zeta電位Fig.7 Zeta potential of aluminum-nickel alloy and Raney nickel

從圖7可以看出，骨架鎳活化之后Zeta電位值有所增加，顆粒表面雙電層排斥力增大，顆粒分散穩定性提高。因此，骨架鎳在溶液中的分散情況相對鎳鋁合金較好，顆粒之間不易聚集，有利于氣液固三相充分混合。

2.2 骨架鎳的應用性能分析

按照1.2.4節方法將制備好的骨架鎳，應用在硝基T酸加氫還原反應中，測定其轉化率。

2.2.1 硝基T酸工藝優化

從催化劑質量分數、反應壓力、反應溫度和攪拌速度這4個因素優化骨架鎳在硝基T酸加氫還原制備T酸的工藝，結果如圖8所示。

從圖8(a)可以看出，隨著催化劑質量分數的增加，反應時間逐漸減少，轉化率逐漸提高。當催化劑質量分數為2.500%時，轉化率達到96.81%；繼續增大催化劑用量，轉化率提升不明顯，而且成本會增加，因此，確定催化劑質量分數為2.500%。氫氣作為該實驗的反應物，既充當還原劑，又為反應提供所需的壓力環境。從圖8(b)可以看出，增大反應壓力會提高轉化率，縮短反應時間。對于氣液混合相來說，增大反應壓力會改變平衡，使反應向正方向進行，克服空間位阻，但反應壓力過大會降低儀器的使用壽命，增加安全隱患，因此，確定反應壓力為2.0 MPa。從圖8(c)可以看出，升高反應溫度同樣會提高轉化率。動力學方面，溫度越高，分子運動越劇烈，反應速率越快。當溫度較低時，不能提供反應足夠的活化能，反應速率慢。熱力學方面，溫度越高，有更多的活化分子；但當溫度過高時，不僅對設備的要求更高，還會浪費能源，因此，確定反應溫度為120 ℃。從圖8(d)可以看出，攪拌速度過低，導致氣液固三相不能充分混合，難以反應。隨著攪拌速度的增加，轉化率提高，反應時間減少，最后趨于平緩。考慮到攪拌速度過大會增加能耗同時磨損攪拌頭，因此，確定攪拌速度為800 r/min。綜上確定硝基T酸最佳工藝為：催化劑質量分數2.500%，反應壓力2.0 MPa，反應溫度120 ℃，攪拌速度800 r/min。此時，硝基T酸的轉化率達99.07%。

圖8 硝基T酸加氫還原工藝Fig.8 Nitro T-acid hydrogenation reduction process. (a)Amount of catalyst；(b)Reaction pressure； (c)Reaction temperature；(d)Stirring speed

2.2.2 套用實驗分析

催化劑性能優劣的評判主要從3個方面考慮，分別是其活性、選擇性和壽命。在對使用壽命進行評價時，進行多次套用的實驗，在每完成一次反應后，將反應液倒出，將催化劑留在釜中，加入新的原料繼續反應，結果如圖9所示。

圖9 套用實驗結果Fig.9 Reuse experiment result

從圖9可以看出，隨著套用實驗次數的增加，轉化率有所降低，反應時間逐漸延長。經過10次套用實驗后，第10次的轉化率為94%，反應時間為8 h。相較于其他骨架鎳催化劑的活性效果，該催化劑仍然具有良好的活性和較好的穩定性。在整個過程沒有加入新催化劑，提高了它的利用率，具有很好的經濟效益。

3 結 論

1)以鎳鋁合金作為原料，經過活化制備的骨架鎳催化劑的平均晶粒尺寸為15.8 nm，其結構內部含有大量的孔道，以中孔為主；比表面積達46.88 m2/g，能提供較多的活性位點，有利于硝基T酸加氫還原制備T酸。

2)制備的骨架鎳催化劑在硝基T酸加氫還原中的最佳應用工藝為：催化劑質量分數2.500%，反應壓力2.0 MPa，反應溫度120 ℃，攪拌速度800 r/min。在此最佳工藝條件下硝基T酸的轉化率達99.07%。

3)在對骨架鎳催化劑的壽命進行評價時，將其在硝基T酸加氫還原的最佳應用工藝下套用10次后，轉化率仍然達到94%，說明該催化劑具有良好的活性和較好的穩定性。