低折射率樹脂對原液著色粘膠纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響

劉 稀，王 冬，張麗平，李 敏，付少海

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心，江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

原液著色粘膠纖維因生產(chǎn)方式節(jié)能減排、色牢度優(yōu)良、適應性強和著色劑利用率高等優(yōu)點引起了研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。如孫貴生等[3]研究了超細紫色色漿原液著色粘膠纖維，Wang Chunxia等[4]研究了超細包覆炭黑色漿原液著色粘膠纖維，但由于顏料紫23和炭黑等著色劑以顆粒狀存在，在粘膠纖維紡絲成形過程中易團聚，使得原液著色粘膠纖維的顏色深度和鮮艷度與染料著色相比存在較大的差距。即使增加著色劑的用量，對原液著色粘膠纖維顏色深度的提升也不明顯，且過多的著色劑不僅會增加生產(chǎn)成本，還會影響纖維的著色牢度和力學性能[5]，因此，對原液著色粘膠纖維進行后整理加工，提高其顏色深度具有重大現(xiàn)實意義。

目前，纖維后整理增深方法可歸納為二大類：一是纖維表面粗糙化，提高纖維表面粗糙度，通過提供漫反射來提高纖維的表觀深度，如低溫等離子體處理[6-7]、紫外線/臭氧處理[8]和堿處理[9-10]等；二是低折射率樹脂整理，使纖維表面的反射率降低，纖維總表面反射光小于整理前總表面反射光，使得更多的入射光進入纖維內(nèi)部被著色劑所吸收，從而實現(xiàn)纖維增深。由于纖維表面粗糙化處理后，粗糙度增加，手感變差，影響纖維的服用性能，因此，當前纖維后整理增深的研究主要集中在低折射率樹脂整理。馬志等[11]采用有機硅類增深劑對棉及蠶絲織物進行增深整理；吳倩眉等[12]采用低折射率增深劑對黑色羊毛織物進行增深處理。國內(nèi)外學者主要采用低折射率樹脂增深棉、蠶絲織物和羊毛纖維，而關(guān)于樹脂增深原液著色粘膠纖維的研究較少。

基于以上分析，本文采用低折射率樹脂增深原液著色粘膠纖維，探討低折射率樹脂整理工藝對原液著色粘膠纖維顏色明暗度(L值)和力學性能的影響，優(yōu)化整理工藝，分析低折射率樹脂整理對原液著色粘膠纖維結(jié)構(gòu)和性能影響，以期為制備黑度較高的原液著色粘膠纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：原液著色粘膠纖維，線密度為1.67 dtex(恒天海龍股份有限公司)。5種低折射率樹脂增深劑：光亮劑SES-35、光亮劑SFS-36和增深劑S-24(上海邢州化工有限公司)；增深增艷劑(東莞市大洋紡織品有限公司)；織物增深劑EC-CD-R(東方美捷分子材料技術(shù)有限公司)。

儀器：MU505T型臺式軋車(北京紡織機械器材研究所)；MINI-TENTER 型連續(xù)式定型烘干機(瑞比染色試機有限公司)；X-rite 8400型測色配色儀(美國愛色麗股份有限公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)；Nicolet IS 50型傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；XQ-2型多功能強伸度儀(上海新纖儀器有限公司)；Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)。

1.2 低折射率樹脂整理原液著色粘膠纖維

首先將原液著色粘膠纖維用去離子水浸泡6 h，去除其表面的污染物，在烘箱中充分干燥，備用。

然后配制一定質(zhì)量濃度的低折射率樹脂溶液，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9～10，將原液著色粘膠纖維在樹脂溶液中浸泡30 min，調(diào)節(jié)軋車壓力，將浸泡后的纖維鋪平置于軋車上，重復浸軋2次后在一定條件下預烘、焙烘、水洗、烘干，得到低折射率樹脂整理原液著色粘膠纖維。本文實驗采用5種不同整理劑整理原液著色粘膠纖維作為對比。

低折射率樹脂增深原液著色粘膠纖維的整理機制如圖1所示。本文采用的低折射率樹脂為有機硅氧烷類樹脂，首先在堿性條件下，樹脂中的硅氫基部分水解為硅羥基(見圖1(a))，在高溫焙烘條件下，樹脂間硅羥基和硅氫基縮合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖1(b))，形成低折射率薄膜，從而降低粘膠纖維表面折射率，提高粘膠纖維表觀色深值；其次樹脂的硅羥基和粘膠纖維的羥基反應(見圖1(c))，使得形成的薄膜能夠牢固地固著在粘膠纖維表面，具有較好的水洗牢度。

圖1 低折射率樹脂增深原液著色粘膠纖維的整理機制Fig.1 Finishing mechanism of low refractive resin deepening spun-dyed viscose fiber. (a) Hydrolysis of silicone resin; (b) Condensation of resins; (c) Reaction of resin and fiber

1.3 性能測試與表征

1.3.1 纖維的L值測試

將低折射率樹脂整理前后的原液著色粘膠纖維平鋪在白色硬紙板上，采用測色配色儀在D65光源，10°視角下測試纖維的L值，每個樣品隨機選擇5個點進行測試，取平均值。

1.3.2 纖維的化學結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀測試低折射率樹脂整理前后原液著色粘膠纖維的化學結(jié)構(gòu)，掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 纖維的表觀形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察低折射率樹脂整理前后原液著色粘膠纖維的表面形貌，加速電壓為30 kV。

1.3.4 纖維的結(jié)晶性能測試

采用X射線衍射儀測試低折射率樹脂整理前后原液著色粘膠纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描角度2θ為10°～90°。

1.3.5 纖維表面的元素及官能團表征

采用X射線光電子能譜儀測試低折射率樹脂整理前后原液著色粘膠纖維的X射線光電子能譜，并對C和O元素進行寬譜掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 整理工藝條件優(yōu)化

2.1.1 低折射率樹脂增深劑種類的影響

設定低折射率樹脂增深劑質(zhì)量濃度為60 g/L、軋余率為80%、焙烘時間為120 s、焙烘溫度為120 ℃時，考察低折射率樹脂增深劑種類對原液著色纖維L值和力學性能的影響，結(jié)果見表1。可以看出，不同種類的低折射率樹脂整理后，粘膠纖維的L值和力學性能均降低。力學性能的降低一方面是由于焙烘過程對纖維產(chǎn)生損傷；另一方面可能是由于低折射率樹脂進入到纖維的無定形區(qū)，破壞了纖維分子間氫鍵。在對纖維力學性能影響相同的情況下，織物增深劑EC-CD-R整理后原液著色粘膠纖維的L值降低到12.95，比其他幾種樹脂的增深效果更好，因此，本文實驗選用織物增深劑EC-CD-R整理原液著色粘膠纖維。

表1 低折射率樹脂種類對原液著色粘膠纖維性能的影響Tab.1 Effect of type of low refractive index resin on properties of spun-dyed viscose fiber

2.1.2 織物增深劑質(zhì)量濃度的影響

設定軋余率為80%、焙烘時間為120 s、焙烘溫度為120 ℃，考察織物增深劑EC-CD-R質(zhì)量濃度對原液著色粘膠纖維L值和力學性能的影響，結(jié)果見表2。可以看出：隨著EC-CD-R質(zhì)量濃度的增加，整理后粘膠纖維的L值逐漸降低；當樹脂質(zhì)量濃度超過80 g/L時，粘膠纖維的L值降幅變緩，而斷裂強力和斷裂伸長率顯著降低。這是因為少量樹脂能顯著降低粘膠纖維表面的折射率；但隨著樹脂質(zhì)量濃度的增加，粘膠纖維表面折射率降低到一個谷值，繼續(xù)增加樹脂質(zhì)量濃度，粘膠纖維表面折射率不會繼續(xù)降低，樹脂質(zhì)量濃度過高，會使大量樹脂進入粘膠纖維無定形區(qū)，破壞粘膠纖維分子間氫鍵，影響粘膠纖維的力學性能。綜合考慮纖粘膠維的L值和力學性能，織物增深劑EC-CD-R的質(zhì)量濃度以80 g/L為宜。

表2 織物增深劑質(zhì)量濃度對原液著色 粘膠纖維性能的影響Tab.2 Effect of dosage of fabric deepening agent on properties of spun-dyed viscose fiber

2.1.3 軋余率的影響

設定織物增深劑EC-CD-R的質(zhì)量濃度為80 g/L、焙烘時間為120 s、焙烘溫度為120 ℃，研究軋余率對原液著色粘膠纖維L值和力學性能的影響，結(jié)果見表3。可以看出，隨著軋余率的增大，整理后粘膠纖維的L值和力學性能逐漸降低，但當軋余率大于90%時，整理后粘膠纖維的L值未發(fā)生變化，而力學性能顯著降低。這是因為隨著軋余率增大，成膜厚度增大，降低了纖維總表面反射光，所以獲得較好的增深效果；但軋余率過高會使更多樹脂進入粘膠纖維無定形區(qū)，使粘膠纖維力學性能降低(同2.1.1和2.1.2節(jié)分析一致)，因此，綜合粘膠纖維的L值和力學性能，軋余率選用90%。

表3 軋余率對原液著色粘膠纖維性能的影響Tab.3 Effect of rolling ratio on properties of spun-dyed viscose fiber

2.1.4 焙烘時間的影響

設定織物增深劑EC-CD-R的質(zhì)量濃度為80 g/L、軋余率為90%、焙烘溫度為120 ℃，考察焙烘時間對原液著色粘膠纖維L值和力學性能的影響，結(jié)果見表4。可以看出：隨著焙烘時間的增加，整理后粘膠纖維的L值和力學性能逐漸降低；但焙烘時間大于180 s時，粘膠纖維的L值變化較小，而力學性能繼續(xù)降低。這是因為隨著焙烘時間的增加，樹脂逐漸在粘膠纖維表面成膜，從而使得粘膠纖維表面折射率逐漸降低；但當樹脂在粘膠纖維表面成膜完全后，繼續(xù)增加焙烘時間對粘膠纖維表面折射率影響較小，而焙烘時間過長會損傷粘膠纖維，影響粘膠纖維的力學性能和手感，因此，綜合粘膠纖維的L值和力學性能，焙烘時間以180 s為宜。

表4 焙烘時間對原液著色粘膠纖維性能的影響Tab.4 Effect of baking time on properties of spun-dyed viscose fiber

2.1.5 焙烘溫度的影響

設定織物增深劑EC-CD-R的質(zhì)量濃度為80 g/L、軋余率為90%、焙烘時間為180 s，考察焙烘溫度對原液著色粘膠纖維L值和力學性能的影響，結(jié)果見表5。可以看出：隨著焙烘溫度的升高，整理后粘膠纖維的L值和力學性能逐漸降低；當焙烘溫度大于150 ℃時，整理后粘膠纖維的L值變化較小，而力學性能繼續(xù)降低。這是因為焙烘溫度直接影響樹脂在纖維表面的成膜質(zhì)量，升高溫度有利于增加樹脂化學鍵的縮合；但考慮到焙烘溫度過高，纖維損傷程度增大，因此，焙烘溫度選用150 ℃。

表5 焙烘溫度對原液著色粘膠纖維性能的影響Tab.5 Effect of baking temperature on properties of spun-dyed viscose fiber

綜上所述，織物增深劑EC-CD-R增深整理原液著色粘膠纖維的最佳工藝為：樹脂質(zhì)量濃度80 g/L，軋余率90%，焙烘溫度150 ℃，焙烘時間180 s。整理后原液著色粘膠纖維的L值降低到11.84，增深比為10.16%，斷裂強力和斷裂伸長率保持率分別為70.62%和70.11%。后文均采用該優(yōu)化條件整理原液著色粘膠纖維，并進行結(jié)構(gòu)和性能分析。

2.2 整理前后纖維的化學結(jié)構(gòu)分析

織物增深劑EC-CD-R整理前后原液著色粘膠纖維的紅外光譜如圖2所示。可以看出，整理前原液著色粘膠纖維在3 316 cm-1處出現(xiàn)—OH的伸縮振動峰，在2 872 cm-1處出現(xiàn)C—H伸縮振動峰，在1 159、1 018 cm-1處出現(xiàn)C—O伸縮振動峰，在1 423、993 cm-1處出現(xiàn)CH2的對稱彎曲振動峰和C—O—C的面外非對稱彎曲振動峰，以上為粘膠纖維的特征吸收峰[13]。整理后粘膠纖維的紅外光譜曲線在1 250、793 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，前者為Si—CH3中Si—C伸縮振動峰，后者為Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰，表明浸軋整理后織物增深劑EC-CD-R通過縮合的方式沉積在原液著色粘膠纖維表面。

圖2 整理前后原液著色粘膠纖維的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of spun-dyed viscose fiber before and after finishing

2.3 整理前后纖維的表觀形貌分析

織物增深劑EC-CD-R整理前后原液著色粘膠纖維的外觀形貌照片如圖3所示。可以看出：整理前原液著色粘膠纖維的表面比較粗糙，有較多的突起和疵點；而經(jīng)織物增深劑EC-CD-R整理后，原液著色粘膠纖維的表面較為光滑，且隨著樹脂質(zhì)量濃度的增加，成膜厚度增加，樹脂對纖維表面的遮蓋作用增強，纖維表面疵點逐漸減少至完全消失，表明原液著色粘膠纖維表面已附著樹脂。可見，織物增深劑EC-CD-R能有效降低粘膠纖維的表面折射率，減少粘膠纖維表面光的反射量，增加粘膠纖維對光的吸收，從而提高原液著色粘膠纖維的表觀色深。

圖3 不同質(zhì)量濃度織物增深劑EC-CD-R整理后原液 著色粘膠纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of spun-dyed viscose fibers after fabric deepening agent EC-CD-R finishing at different mass concentrations

2.4 整理前后纖維的結(jié)晶性能分析

圖6 整理前后原液著色粘膠纖維的C1s譜圖Fig.6 C1s spectra of spun-dyed viscose fiber before (a) and after (b) finishing

圖4 不同質(zhì)量濃度織物增深劑EC-CD-R整理后 原液著色粘膠纖維的X射線衍射曲線Fig.4 XRD spectra of spun-dyed viscose fibers after fabric deepening agent EC-CD-R finishing at different mass concentrations

織物增深劑EC-CD-R整理前后原液著色粘膠纖維的X射線衍射曲線如圖4所示。可以看出，原液著色粘膠纖維經(jīng)織物增深劑EC-CD-R整理前后的圖譜峰形和位置基本相同，纖維衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為12.5°、20.5°、22°處，為纖維素Ⅱ結(jié)晶結(jié)構(gòu)[14]，說明織物增深劑EC-CD-R未影響原液著色粘膠纖維的晶體結(jié)構(gòu)。從半高寬和峰面積來看，隨著增深劑EC-CD-R質(zhì)量濃度的增加，原液著色粘膠纖維的結(jié)晶度逐漸降低。這是因為部分織物增深劑EC-CD-R進入到原液著色粘膠纖維無定形區(qū)，分子鏈的部分氫鍵被破壞，纖維分子間氫鍵作用減弱，影響原液著色粘膠纖維的結(jié)晶性能。

2.5 整理前后纖維表面的元素及官能團分析

圖5示出織物增深劑EC-CD-R整理前后原液著色粘膠纖維表面元素種類及其含量的變化。可以看出：整理前原液著色粘膠纖維表面主要是C元素和O元素；整理后纖維表面O元素含量變化較小，C元素含量從66.97%減少到56.18%，且引入了11.47%的Si元素。

圖5 整理前后原液著色粘膠纖維的表面元素曲線Fig.5 Surface element of spun-dyed viscose fiber before and after finishing

圖6示出織物增深劑EC-CD-R整理前后原液著色粘膠纖維表面官能團結(jié)構(gòu)及其含量的變化。

從圖6可以看出：整理前粘膠纖維C1s分出3個峰，結(jié)合能分別為284.8、286和287.1 eV，分別對應于—C—C—、—C—O—和—COO—基團[15]，其含量分別為35.25%、32.35%和32.4%；整理后粘膠纖維C1s可分出4個峰，除以上3個峰外，在287.5 eV處又增加了新的峰，對應于—C—Si—基團，其含量為11.87%,與硅元素含量基本相同。纖維表面元素及官能團分析表明：浸軋整理后，織物增深劑EC-CD-R沉積在原液著色粘膠纖維表面，增加了纖維表面硅元素含量，可降低纖維表面反射率，從而起到增深原液著色粘膠纖維的作用。

3 結(jié) 論

本文采用低折射率樹脂增深整理原液著色粘膠纖維，優(yōu)化了增深整理工藝，研究了增深整理對原液著色粘膠纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出如下結(jié)論。

1)織物增深劑EC-CD-R對原液著色粘膠纖維的增深效果最好，其最佳增深整理工藝為：織物增深劑EC-CD-R質(zhì)量濃度80 g/L，軋余率90%，焙烘溫度150 ℃，焙烘時間180 s。整理后原液著色粘膠纖維的L值降低到11.84，增深比為10.16%，粘膠纖維斷裂強力和斷裂伸長率保持率分別為70.62%和70.11%。

2)織物增深劑EC-CD-R通過縮合的方式沉積在原液著色粘膠纖維表面；整理后樹脂在粘膠纖維表面形成了一層均勻薄膜，纖維表面變得光滑；整理后粘膠纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)未受到破壞，但結(jié)晶度有所下降，纖維表面Si元素含量增多，有助于降低纖維表面折射率，提高其顏色深度。