偕胺肟化SiO2/聚丙烯腈復合纖維膜的制備及其性能

張一敏， 周偉濤， 何建新， 杜 姍， 陳香香， 崔世忠

(1. 中原工學院 河南省功能性紡織材料重點實驗室， 河南 鄭州 451191； 2. 中原工學院 紡織服裝產業研究院， 河南 鄭州 451191； 3. 紡織服裝產業河南省協同創新中心， 河南 鄭州 451191)

自21世紀以來，我國海上重大原油泄露事件多達幾十起，海水中含油量的增大易引起水體油污染，且石油中含有的硫化氫、苯等有毒物質嚴重破壞了生態環境[1]，因此，解決水體油污染問題刻不容緩。現階段通過相轉化法、氣浮法、離心法等均可實現油水分離，而膜分離法由于成本低廉，過程靈活簡單，分離能力高等優勢，成為最具應用前景的油水分離方法之一[2-3]。

膜分離法是利用膜材料對水、油二相的選擇透過性，使水相(或油相)能滲透過膜而油相(或水相)被膜攔截吸附，從而實現對不同類型油水混合物的分離。Obaid等[4]通過相轉化法制備的親水改性聚砜膜可分離水中的微米級油滴，其水通量最大可達11 865 L/(m2·h)；Zhou等[5]通過表面改性的方法制備超親水鎳網，其金屬基底可承受2 kPa以上的靜水壓力，對各類油水混合物的水下油接觸角在150°以上，分離效率可達95%以上；Zhang等[6]利用具有可降解性的左旋聚乳酸(PLLA)為基質，通過調節三乙烯三胺(DETA)和氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的添加量制備得到具有多孔結構的靜電紡纖維膜，其對乳化油的分離通量最大可達1 861 L/(m2·h)；Ge等[7]通過靜電噴涂PAN微納米顆粒在PAN纖維膜表面構建微納米多級粗糙度，復合膜比表面積為56.28 m2/g，水下油接觸角約162°，水通量大于2 000 L/(m2·h)，復合膜可達99.93%油水分離效率，且具有防污和自清潔性。

上述油水分離膜均具有功能化基團(特殊潤濕性)、比表面積大、孔隙率高等特點。本文利用靜電噴涂法在聚丙烯腈(PAN)纖維膜表面噴涂SiO2顆粒制備SiO2/PAN復合纖維膜，再對其進行偕胺肟化處理，研究偕胺肟化工藝對膜形貌和結構的影響，并探討其表界面性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN，相對分子質量為90 000)、二氧化硅顆粒(粒徑為25 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、鹽酸羥胺、碳酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 SiO2/PAN纖維膜的制備及偕胺肟化

先將2.4 g的PAN粉末溶于17.6 g的DMF中，在40 ℃下磁力攪拌6 h后制成質量分數為12%的PAN紡絲液，在HD-2335型靜電紡絲機(北京永康樂業發展有限公司)上進行紡絲，紡絲工藝為：電壓22 kV，接收距離18 cm，射流速度0.08 mL/h，時間2.5 h。以鋁箔紙作為接收基底制備PAN納米纖維膜。再將1 g的SiO2納米顆粒溶于19 g的DMF中，超聲2 h后形成均勻分散液，在靜電紡絲機上進行靜電噴涂，噴涂工藝為：電壓26 kV，接收距離18 cm，射流速度0.05 mL/h，時間3 h。以PAN納米纖維膜為接收載體，在其表面靜電噴涂SiO2顆粒制備SiO2/PAN復合膜。再將復合膜夾持固定后，浸入鹽酸羥胺與碳酸鈉質量比為4∶3的溶液中，在30～75 ℃下偕胺肟化0.5～3 h，用去離子水反復沖洗5次后烘干得到偕胺肟化SiO2/PAN纖維膜，置于干燥器中備用。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 表面形貌觀察

利用Phenom Pur型掃描電子顯微鏡(SEM，上海飛納科學儀器有限公司)觀察偕胺肟化PAN膜表面微觀形貌，觀測前先噴金60 s，噴金電壓為5 kV。

通過Hitachi S-4800型場發射電子掃描顯微鏡(FE-SEM，德國卡爾蔡司公司)進一步觀察改性膜表面形貌，噴金120 s，電壓5 kV，并用能量色散X射線檢測器(EDS)檢測膜表面元素變化。

1.3.2 化學結構測試

采用NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)對偕胺肟化纖維膜化學結構進行測試，掃描波數范圍為4 000～ 400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.3 潤濕性測試

采用OCA20型接觸角測試儀(北京奧德利諾儀器有限公司)測試膜的吸水速率，將偕胺肟化SiO2/PAN膜用去離子水預濕1 min后，進行水下油接觸角測試。測試使用油滴和水滴體積為2 μL，測試5次，求平均值。

1.3.4 拉伸力學性能測試

采用500 N型層壓超薄纖維膜全自動剝離強度測試儀(濟南藍光機電技術有限公司)測試膜的物理力學性能，測試膜長度為5 cm，寬度為1 cm。

2 結果與討論

2.1 偕胺肟化SiO2/PAN膜微觀形貌分析

圖1為PAN及未改性處理的SiO2/PAN纖維膜的電鏡照片。可以看出：二者均具有良好的纖維形貌，纖維連續、無粘連，且表面光滑，其直徑為(230 ± 41)nm；但SiO2/PAN復合纖維膜表面有少量顆粒附著(見圖1(b))，這可能是由于在靜電噴涂過程中DMF揮發，使得SiO2團聚所致。

圖1 纖維膜的電鏡照片(×10 000)Fig.1 SEM images of PAN and SiO2/PAN membrane(×10 000)

在偕胺肟化改性溫度為60 ℃，改性時間為3 h的條件下，偕胺肟化SiO2/PAN膜表面的掃描電鏡照片如圖2所示。可以看出：改性后膜表面出現絮狀物，且鹽酸羥胺的質量濃度對其表面形貌有一定影響；當鹽酸羥胺的質量濃度較低時，在部分表層纖維上形成連續絮狀包覆物，可能是由于鹽酸羥胺質量濃度較小，在PAN表面生成偕胺肟基較少所致(見圖2(a))；當鹽酸羥胺質量濃度為35～40 g/L時，SiO2/PAN纖維膜表面形成的絮狀包覆物分布均勻，纖維直徑分布在(275 ± 56) nm之間，且為連續細直狀結構，具有良好的纖維形貌(見圖2(b)、(c))，SiO2/PAN膜保持納米纖維比表面積大，孔隙率高的特點，可作為油水分離材料；繼續增加鹽酸羥胺的質量濃度，纖維表面絮狀包覆物增多(見圖2(d))，纖維間孔隙減小，導致膜的孔隙率下降，滲透性變差。綜上分析可知，鹽酸羥胺最佳質量濃度為35～40 g/L。

圖2 不同鹽酸羥胺質量濃度改性后SiO2/PAN纖維膜 的掃描電鏡照片(×10 000)Fig.2 SEM images of amidoxime-modified SiO2/PAN membrane with different mass concentration of hydroxylamine hydrochloride(×10 000)

為觀察鹽酸羥胺質量濃度為35～40 g/L，改性溫度為60 ℃，改性時間為3 h時偕胺肟化SiO2/PAN復合膜的微觀形貌和元素組成，采用高分辨率場發射顯微鏡觀察，結果如圖3所示。

圖3 偕胺肟化SiO2/PAN的掃描電鏡照片 及EDS能譜圖Fig.3 SEM (a) and EDS (b) diagrams of amidoxime- modified SiO2/PAN membrane

由圖3可明顯看出，偕胺肟化SiO2/PAN纖維膜表面存在靜電噴涂得到的粒徑約為25 nm的顆粒。纖維膜表面中除C、N峰外，還出現了明顯的Si和O元素的特征峰，質量分數分別為2.13%和6.60%，二氧化硅中氧含量為硅的2倍，多余的氧由SiO2/PAN偕胺肟化產生，表明SiO2錨固在PAN膜表面，且SiO2/PAN表面發生了偕胺肟化反應。

2.2 偕胺肟化SiO2/PAN纖維膜結構表征

圖4 偕胺肟化前后SiO2/PAN紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of amidoxime-modified SiO2/PAN membrane

2.3 偕胺肟化SiO2/PAN纖維膜性能分析

表1為鹽酸羥胺質量濃度為35～40 g/L時，SiO2/PAN纖維膜在30、45、60、75 ℃下，偕胺肟化改性3 h后復合膜的潤濕時間和水下油接觸角測試結果。可測得，水滴(2 μL)完全滲入純PAN膜需5.4 s，且水下油接觸角為141.5°。與純PAN纖維膜相比，30～60 ℃偕胺肟化SiO2/PAN膜的潤濕時間明顯縮短，且隨著反應溫度的升高，纖維膜表面潤濕性明顯增強，在30 ℃偕胺肟化SiO2/PAN復合膜的潤濕時間減少到3.2 s，主要由于偕胺肟化后膜表面引入強親水性的偕胺肟基(見圖4)，并使纖維膜具有粗糙表面所致(見圖3)。在60 ℃時偕胺肟化膜的潤濕時間縮短到0.5 s，較純PAN纖維膜提高10倍，潤濕性最強。繼續升高溫度至75 ℃，纖維膜的潤濕時間反而增加到4.9 s，可能是在較高溫度下鹽酸羥胺易發生分解使膜表面生成的偕胺肟基減少所致。

表1 反應溫度對膜滲透時間和水下油接觸角的影響Tab.1 Effect of temperature on osmotic time and underwater oil contact angle of membrane

從表1還可以看出，反應溫度對纖維膜的水下油接觸角有明顯的影響。隨著反應溫度升高，改性膜的水下油接觸角逐漸增大，并在溫度為60 ℃時達到最大(165.2±1)°，主要原因是偕胺肟化SiO2/PAN膜表面強親水性基團(—OH、—NH2)和粗糙表面(見圖3、4)提高了其對水的親和力，使膜表面形成水化層，隔離油與膜直接接觸進而達到水下疏油效果，與SEM、FT-IR結果一致。繼續升溫至75 ℃，改性膜的水下油接觸角反而減小，因此，膜的偕胺肟化溫度確定為60 ℃。

圖5示出偕胺肟化前后纖維膜的拉伸性能測試結果。相比純PAN纖維膜而言，偕胺肟化SiO2/PAN膜的斷裂強度有所增強，達到4.1 MPa，主要是由于復合膜表面負載顆粒和生成的偕胺肟基增加了纖維間的作用力，使其強度提高，可滿足油水分離的基本要求[11]。

圖5 改性前后納米纖維膜的拉伸曲線Fig.5 Stress-strain curves of nanofibrous membrane before and after modification

3 結 論