人造金剛石填充聚酰亞胺樹脂基復合材料防刺性能

陳立富， 于偉東,2

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

防刺服是一種單兵作戰和防恐防暴防護用裝備，主要是用來應對匕首、錐子、刀劍等銳器對人體的創傷，尤其是對致殘、致命部位的威脅[1]。在安全防護領域，普通防刺服的應用研究和防刺機制研究已經成熟[2-4]，因為這是冷兵器時代必須直面的防護問題，而基于現代高性能纖維的輕質、柔性、高效防刺、割、砍的防護織物體及其防刺機制的研究仍舊是該領域中的主要問題，并主要集中于織物復合體材料的防刺機制上[5-6]。由于目前的主體思維是剛性樹脂片粘附于柔性織物上或襯插于織物間[7-8]，故剛性樹脂片抵擋作用為主要防護作用機制；因此，產生了減小樹脂片大小和改變樹脂片形態以達柔軟化[9-10]，并在此基礎上產生了樹脂片等錯位鋪疊以減少刺穿概率的方法和實驗結果[11]。近年來又出現了更為柔軟的防刺涂層方法，即以剛性粉末與樹脂混合體涂層的方法進行涂層，并將多層涂層織物疊合制成防刺復合織物。據報道，其防刺性能和樹脂片等效，但柔軟性提高顯著，整體面密度也略有下降[12]。

樹脂因其輕質柔軟，最近幾年來常被用作防刺材料的基體材料，但始終局限于樹脂的單獨使用或與纖維織物材料混合使用。聚酰亞胺(PI)是特種工程塑料領域最具有價值的材料之一，具有突出的耐高溫性能、優良的力學性能、耐摩擦性能及熱穩定性。其制品愈來愈受到國內外的關注，已被廣泛的應用于航天航空、電子機械、化工領域。一些報道表明無機填料等對聚合物的填充可以改善聚合物的力學性能[13]。一定的硬度可以阻隔刀具并降低其速度，適當的韌性和摩擦性能可以在刀具的低、高速沖擊作用下消耗能量，起到防護作用。選用的人造金剛石是人工合成的一種超硬材料，其硬度可達86～101 GPa，遠大于常用的刀具(其硬度為5.3～5.8 GPa)，并且其晶體形態能夠反向切割刀具，有利于防護。

本文嘗試通過人造金剛石填充聚酰亞胺樹脂的方式制備復合樹脂片，以期在提高防刺性能的基礎上，初步對此類材料的防刺機制進行探討。對此類材料防刺機制的探討，將會對硬質顆粒的形狀、尺度、排列方式的選擇，對樹脂片的硬度與厚度的選擇，提供科學的指導。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

選用的人造金剛石，粒徑分別為300、155、75.5、45.5、10、7.5 μm，實測堆積密度為1.83 g/cm3為鄭州斯邁特實業有限公司提供；聚酰亞胺溶液，型號為PA1002，質量分數為18%，常州福潤特塑膠新材料有限公司，固化后的實測密度為1.40 g/cm3；丙酮，分析純。

94-2型恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；GZX-9073型電熱鼓風干燥箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；JP-040S型實驗室超聲波高頻振蕩機，深圳市潔萌清洗設備有限公司。

1.2 人造金剛石-PI復合樹脂片的制備

首先將取得的人造金剛石顆粒在適量丙酮內浸沒洗滌，再將混合物在超聲波中振蕩12 min，最后放入80 ℃鼓風烘箱內干燥備用。

在室溫下稱取適量質量PI溶液于邊長為7 cm聚四氟乙烯模具中，經過高溫固化處理，制得了填充體積分數為10%、20%、30%、40%、50%的單層人造金剛石-PI復合樹脂片。每層平均質量為1.625 g，厚度為0.25～0.6 mm。

將人造金剛石和PI樹脂均勻混合，并參照單層樹脂片熱固化處理工藝流程制備了均布結構層復合結構(I型)、手糊分層結構(II型)等2種多層復合樹脂片。制備工藝流程分別如圖1、2所示。

圖1 I型多層人造金剛石-PI復合樹脂片制備 工藝流程Fig.1 Manufacturing process of type I multilayer synthetic diamond-PI composite resin sheet

圖2 II型多層人造金剛石-PI復合樹脂片 制備工藝流程Fig.2 Process flow of type II multilayer synthetic diamond-PI composite resin sheet

1.3 性能測試與表征

采用準靜態防刺性能測試儀和標準試驗刀具測試材料的準靜態防刺性能，測試方法參照電子強力儀[3]中頂破力的測試，可以表征單層樹脂片的防刺性能；參照GA 68—2008《警用防刺服》，利用防刺、割、砍動態試驗儀用來測試樹脂片的動態防刺性能；采用顯微鏡觀察刀具刺扎前后的磨損，有助于分析填充樹脂片的防刺機制；利用掃描電子顯微鏡觀察材料斷面形貌，用來表征制得樹脂片的基本結構，有助于分析人造金剛石的粒徑和填充體積分數對樹脂片的防刺性能的影響原因。

2 結果與討論

2.1 復合樹脂片的防刺機制分析

依據GA 68—2008，標準刀具的硬度(維氏硬度：5.3～5.8 GPa)遠小于人造金剛石的硬度(維氏硬度：86～101 GPa)。當樹脂片的厚度大于人造金剛石的粒徑時，即刀具先接觸并刺割開包裹在人造金剛石表面的PI樹脂后再與人造金剛石發生碰撞。與PI樹脂進行接觸刺割時，樹脂會減慢刀具的速度，并且樹脂與刀具的摩擦作用產生的熱量會使部分樹脂軟化變形，消耗能量；隨后與人造金剛石接觸，由于人造金剛石表面有尖銳的棱角，如圖3所示。在微觀層面上，人造金剛石會反向切割破壞刀具的疵點，使其破碎；當無法穿透人造金剛石的阻擋，刀具會在人造金剛石表面摩擦并擠壓人造金剛石繼續破壞固化的PI樹脂，此時刀具也被人造金剛石鈍化。50倍顯微鏡下，刀具在刺扎人造金剛石填充聚酰亞胺復合樹脂片時，刀具尖端變得粗糙化和鈍化的實物圖，如圖4所示。

圖3 人造金剛石(×50)Fig.3 Synthetic diamond(×50)

圖4 刀具放大50倍刺扎前后對比圖Fig.4 Tool is magnified 50 times before and after puncturing comparison. (a) Before puncturing; (b) Puncturing small particle size; (c) Puncturing big particle size

2.2 填充人造金剛石對防刺性能影響

2.2.1 粒徑與防刺性能分析

取得的人造金剛石微粉的粒徑尺寸在3～300 μm。標準刀具的刀尖直徑為200 μm[14]，當刀尖直徑小于人造金剛石等效粒徑尺寸時，單粒人造金剛石能完全擋住刺來的刀具，且人造金剛石的等效粒徑越大，對刀具的阻力越大，即阻礙效果越好；當刀尖直徑大于人造金剛石等效粒徑尺寸時，刀具以一定的速度刺向人造金剛石，人造金剛石可能會對刀具進行反向切割，即人造金剛石嵌入或破壞刀具表面的疵點，使刀具受力的截面面積變大，同樣防刺樹脂片對刀具的阻礙效果也將更好。

2.2.2 形態與防刺性能分析

選用的人造金剛石截面多為正六邊形的六、八面體聚形，且其中2個面近似于正六邊形，其他6個面近似于正方形，其最大橫截面的面積接近于其中正六邊形的面積。當人造金剛石表面平行于防刺樹脂片的防刺平面時，人造金剛石依靠其中1個面阻礙刀具，并對其反向施壓，從這個角度來看，人造金剛石應相互排列成板狀，從而實現最好的阻礙反向施壓效果，唯一的缺點是此時防刺樹脂片的柔性會下降，可能會更容易脆裂；人造金剛石表面一般存在很多尖銳的棱角，且越不規則形狀的人造金剛石的棱角越多，從反切割角度上看，尖銳的多棱角的人造金剛石能更好地對刀具進行反向切割作用，人造金剛石截面越大越利于阻擋。

2.2.3 體積分數與防刺性能分析

若不考慮填充人造金剛石對復合防刺樹脂片的其他力學性能的影響，填充的人造金剛石的體積分數越大，其對刀具的阻礙作用和反向切割效果將越好。由于人造金剛石的投影圖形顯示不同的形狀，故為貼近實際和方便計算，假設人造金剛石最大橫截面均為圓形且相互間有空隙或無空隙緊密排列，發生碰撞的可能性如圖5所示，單粒人造金剛石直接碰撞或者2粒人造金剛石間縫隙小于刀尖直徑。

圖5 人造金剛石完全阻擋刀尖Fig.5 Synthetic diamonds are completely blocking the tip

圖6 臨界條件下的圓形人造金剛石重復單元Fig.6 Round synthetic diamond repeating unit under critical conditions

表1 必然碰撞時人造金剛石體積分數分布表Tab.1 Volume fraction distribution of SD during inevitable collision

2.3 多層復合樹脂片的準靜態防刺性能

分別制備了2種不同類型的樹脂片和純樹脂片，面密度為2 600 g/m2，防護面積為0.3 m2時的質量為780 g，使用的人造金剛石等效粒徑300 μm，填充的體積分數為50%。圖7所示為制備的2種型號的8層復合樹脂片的截面圖，圖7(a)、(b)為普通光學顯微鏡下照片，圖7(c)、(d)為50倍下掃描電子顯微鏡下的照片，3種類型的樹脂片都呈現出樹脂包裹金剛石的結構，但均勻程度不一。I型復合樹脂片的分層效果好于II型復合樹脂片，且人造金剛石基本被樹脂給包裹起來。其中，II型中人造金剛石在樹脂片中的分層結構不明顯，且上下2層金剛石之間出現擠壓情況，這是由于經過固化之后的樹脂片的硬度大于半固化的樹脂片強度，在多層復合的時候全固化的樹脂片中人造金剛石基本無法移動，而半固化的樹脂片中人造金剛石可以在層間移動從而鑲嵌到其他層。

圖7 2種不同結構復合樹脂片截面圖(×50)Fig.7 Cross-section of two different structural composite resin sheets (×50). (a) Image of type I optical microscope; (b) Image of type II optical microscope; (c) Image of type I SEM; (d) Image of type II SEM

圖8 不同結構樹脂片的準靜態防刺性能Fig.8 Quasi-static stab resistance of different structural resin sheets. (a) Pure resin; (b) Type I; (c) Type II

圖8示出制備的2種不同結構樹脂片和純樹脂片的準靜態防刺性能測試結果。

試驗條件為穿刺速度為5.1 mm/s，允許刺穿深度為8 mm，其中圖8(a)、(b)、(c)分別為純樹脂片、I型、II型、樹脂片的準靜態測試結果及指標。在準靜態防刺性能測試中，為比較織物防刺性能的優劣，定義織物在初始變形階段織物所受力F與刀具移動距離L的比值為準靜態模量(P=F/L)，計算結果如表2所示。即I型的純樹脂片中準靜態模量為562.8 N/cm，單層純樹脂片消耗功為0.226 J；I型填充樹脂片中準靜態模量為686.3 N/cm，單層平均消耗功為0.359 J；II型樹脂片的準靜態模量為418.9 N/cm，其整體消耗功為0.336 J。由此可見，人造金剛石在樹脂中的填充狀態對樹脂片的防刺性能具有一定的影響，并且單層的I型填充的防刺樹脂片的消耗功提高了59.2%，而II型樹脂片的準靜態模量則有明顯下降。

表2 防刺材料規格與準靜態防刺性能Tab.2 Specifications of stab-resistant materials and quasi-static stab resistance

從準靜態防刺性能測試結果來看，比較2種不同結構的樹脂片的準靜態模量發現，I型樹脂片的準靜態防刺性能較好，且I型填充硬質人造金剛石之后的復合樹脂片的防刺性能有所提升。這是因為在制備過程中，聚酰亞胺樹脂尚未固化時，人造金剛石由于重力作用而自然堆積形成的樹脂片會緊密接觸并且人造金剛石之間的樹脂極少，缺少樹脂的固定作用，使樹脂片在受到外力作用時，人造金剛石容易移動從而解體，即強力較??；而I型樹脂片是單層樹脂片在基本全固化之后經層壓方式制得的多層復合樹脂片，人造金剛石由于聚酰亞胺的束縛作用而無法在層間移動，而熱塑性聚酰亞胺由于高溫重新變得軟化貼合，每層樹脂片間粘合緊密，故強力最大。

2.4 粒徑對樹脂片的準靜態防刺性能的影響

圖9示出單層樹脂片防刺性能測試結果。對填充體積分數為10%、30%的各粒徑的人造金剛石填充樹脂片的防刺性能進行了研究發現，體積分數相同時，在粒徑逐漸增大過程中防刺性能先減小后增加；在體積分數為10%時，在粒徑大于155 μm后，隨著人造金剛石粒徑的增大，樹脂片的防刺性能變化不大。填充體積分數為10%的各樹脂片，除了粒徑為75.5 μm的人造金剛石填充外，其他粒徑人造金剛石填充樹脂片的防刺性能均大于純樹脂片的防刺性能。在體積分數為30%時，僅有粒徑為300 μm的人造金剛石填充樹脂片的防刺性能大于純樹脂片的防刺性能。這是因為在體積分數小于等于10%時，隨著人造金剛石粒徑的減小，樹脂固化時存在更多的空隙，樹脂片的結晶度也隨之減小，故樹脂片的力學性能下降，防刺性能也隨之下降；而在體積分數為30%時，人造金剛石的含量過大，盡管填充不同粒徑人造金剛石，但一直在減弱樹脂片的結晶度，使其變得脆化，故防刺性能相比于純樹脂片均有所下降。

圖9 單層樹脂片防刺性能測試Fig.9 Single layer resin sheet stab resistance test

圖10示出填充體積分數為10%的不同粒徑的人造金剛石填充的均布結構的單層樹脂片的準靜態性能測試結果。發現不同于普通涂層織物的準靜態性能測試[17]，樹脂片受到的強力不會出現明顯的波動。且不同粒徑對樹脂片的初始模量的影響也不相同?？傮w而言，人造金剛石顆粒粒徑越大，填充樹脂片的初始模量越大，樹脂片的硬度和脆性也越大。

圖10 體積分數為10%單層樹脂片防刺性能Fig.10 Stab resistance of a single-layer resin sheet with volume fraction of 10%

2.5 體積分數對準靜態防刺性能的影響

對粒徑為10和7.5 μm人造金剛石填充樹脂片的不同體積分數的單層樹脂片的消耗功進行了測試。在準靜態防刺性能測試中發現相同目數填充樹脂片時，體積分數的增大使消耗功降低；并且在體積分數為10%時相比于純樹脂片，對其具有增強作用，而體積分數為20%或30%時，人造金剛石對樹脂片的增強作用變成了減弱作用，隨著人造金剛石的體積分數越來越大，樹脂片的防刺性能也越來越差，結果如圖11所示。在一定的體積分數范圍內，人造金剛石的填充可增強樹脂片的防刺性能，而超過這一范圍，樹脂片的防刺性能反而減弱，這也符合一般填充樹脂基復合材料的力學規律；在體積分數為30%時各樹脂片的防刺性能低于同質量下的純樹脂片的防刺性能，這是因為體積分數為30%時，樹脂片的韌性下降而變得脆性很大，在受到外來刀具沖擊的時候，樹脂片直接破碎，起不到防刺的作用。為驗證上述猜想，本文又對粒徑分別為10和7.5 μm人造金剛石填充體積分數為40%至50%的單層防刺樹脂片的準靜態防刺性能進行了測試發現，準靜態防刺性能依舊隨著填充體積分數的增加而下降。

圖11 單層不同體積分數樹脂片的準靜態 防刺性能測試Fig.11 Quasi-static stab resistance test of single-layer different volume fraction resin tablets

2.6 復合樹脂片的動態防刺性能

本文依據GA 68—2008測試標準設計儀器，對II型的樹脂片進行了動態防刺測試。試驗中II型為樹脂片在防護面積為0.3 m2，面密度為2 600 g/m2時，依舊無法達到國內標準中刀尖不刺穿的要求。對比國際標準在相同撞擊能量的要求下，允許刀尖穿透一定的深度，結果如表3所示。

表3 國際防刺性能等級劃分Tab.3 International stab resistance performance classification

本文測量了穿刺深度來進行比較防刺性能的優劣，結果如表4所示。發現在進行人造金剛石填充之后的樹脂片，II型的樹脂片相比I型的純樹脂片而言，防刺性能均有一定程度的提高。并且在粒徑分別為300、155、75.5 μm，體積分數為30%的樹脂片的防刺性能最好，優于其他填充體積分數。且當填充的人造金剛石的粒徑相同時。比較等效粒徑分別為300、155、75.5 μm時，隨著填充體積分數增加到50%，復合樹脂片的防刺性能并不會增加。

由于I型樹脂片的防刺性能優于II型復合樹脂片，故本文對I型的防刺樹脂片也進行了測試，結果如表5所示。選用的是準靜態防刺性能較好的等效粒徑為300 μm，填充體積分數10%、30%、50%，發現在動態防刺性能測試中，刺穿深度僅為6.87 mm，基本符合NIJ 0115.0《防刺衣防刺性能測試標準》要求，雖然依舊未達到國內防刺要求，但是防刺性能得到了很大的提高。

表4 復合樹脂片規格與動態防刺性能Tab.4 Specifications and dynamic stab resistance of composite resin sheet

表5 I型防刺材料規格與動態防刺性能Tab.5 Type I stab resistant material specifications and dynamic stab resistance

3 結 論

1)利用人造金剛石填充聚酰亞胺樹脂制備復合樹脂片，發現均勻分布結構分層復合結構的多層復合樹脂片的準靜態防刺性能和動態防刺性能遠優于手糊分層結構類型的樹脂片。

2)制備樹脂片時，人造金剛石填充體積分數為10%時，對單層樹脂片的防刺性能有增強作用，而體積分數較大時，會因脆裂減弱樹脂片的防刺性能；而復合樹脂片的防刺性能則隨著體積分數增加至30%時，防刺性能增加，而再繼續增加填充體積分數，樹脂片的防刺性能反而減弱。

3)人造金剛石填充樹脂片防刺性能的提高主要依靠其體積分數的增加來實現對刀尖的必然碰撞，并且粒徑越大時，阻隔作用越明顯；體積分數的增加在一定程度上可提高樹脂片的防刺性能，但體積較大時會使其脆化破裂。

本文初步探索了硬質顆粒填充樹脂片在防刺服上的應用，通過準靜態刺割試驗和動態防刺性能測試證實了本文方法的有效性。通過試驗找到了單層樹脂片與多層樹脂片的防刺性能變化規律。后續研究將以這種單層樹脂片作為基本單元進行復合加工，制成成品防刺服以求進一步降低防刺服面密度。另外，防刺機制中硬質阻隔作用如何發揮到最大，還需進一步研究。