基于聚苯胺整理的吸波型不銹鋼電磁屏蔽織物

田 宏，劉 哲，汪秀琛，吳錫波，馬廷欽

(1.遼東學院,遼寧 丹東 118001； 2.西安工程大學，陜西 西安 710048； 3.廣東鵬運實業有限公司，廣東 揭陽 515559； 4.普寧市源輝化纖有限公司，廣東 揭陽 515323)

不銹鋼電磁屏蔽織物具有價格低廉、生產工藝簡單、性能持久以及服用性能好等特點，被廣泛應用于電磁兼容及電磁防護領域，如制成電磁屏蔽服裝、電磁屏蔽復合材料、電磁屏蔽帳篷等[1]。然而其屏蔽效能普遍偏低，并且主要依靠對電磁波的反射達到屏蔽作用，因此在制成產品時，極易在腔體內形成多次反射從而引發更強的電磁場強甚至是諧振效應，導致制成品防護效果大為降低。同時，電磁波的二次反射不但會對周圍環境造成二次污染，也會對鄰近設備造成電磁干擾，更容易被雷達信號監測。上述情況導致不銹鋼電磁屏蔽織物的應用范圍受到較大限制，急需得到改善。只有賦予不銹鋼織物吸波特性，同時又維持或提高其屏蔽效能，才能克服目前存在的缺陷。

賦予不銹鋼電磁屏蔽織物吸波特性的方法可以從不銹鋼纖維的改性、織造過程中添加高性能吸波材料，如碳納米管、碳纖維或者添加磁性大的金屬材料如鎳、鐵氧體、多晶鐵等途徑考慮，但是這些方法存在影響織物服用性能、造價昂貴、生產工藝復雜等問題，難以達到應用推廣的目的。導電聚苯胺是一種新型高分子材料，具有良好的生物安全性，成本低廉，合成簡單，且易與紡織材料結合[2]，在一定條件下，不僅具備優良的電磁屏蔽性能，而且還具有一定的吸波特性，是目前最有潛力解決傳統反射型電磁屏蔽織物存在問題的材料。

到目前為止，借助聚苯胺對不銹鋼電磁屏蔽織物進行后整理的報道還很少。已有工作主要集中將纖維化聚苯胺或者將苯胺單體植入面料中以生產電磁屏蔽織物[3]，如DHAWAN等[4]利用分步原位聚合法制備了高頻階段屏蔽效能優良的聚苯胺滌綸復合織物，最高可達20 dB以上。俞菁等[5]探討PANI復合電磁屏蔽織物的相關機制、制備方法及研究成果，俞丹等[6]采用化學鍍方法制備銅/聚苯胺/滌綸織物及銀/聚苯胺/滌綸復合織物，并對其屏蔽效能等性能進行了討論。NMUTHUKUMAR等[7]在不同基體材料上制備聚苯胺膜，得出不同的基體材料其屏蔽效能差異較大，其中滌綸織物的屏蔽效能優于其他織物。狄劍鋒等[8]在聚苯胺的制備過程中使用超聲輔助聚合，發現摻雜酸種類是影響聚苯胺的一個重要因素，韓克清等[9]發現無機酸的效果通常會優于有機酸，其中摻雜酸為鹽酸溶液時能制備出屏蔽性能優良的聚苯胺復合織物。上述研究在將聚苯胺應用到織物方面做了大量工作，但主要關注的是織物屏蔽效能的提高，對織物迫切需要具備的吸波特性很少提及。另外目前方法在聚苯胺持久性方面、聚苯胺纖維制備方面、工藝成本方面還存在難度和問題，導致產品性能下降且造價高。

很多文獻[10-11]采用不同的鍍膜方法使織物具有吸波特性，但由于鍍膜使織物缺乏透氣透濕特性，其應用面受到極大限制。還有學者采用化學方法合成新的材料賦予其吸波性能，如文獻[12]為改善聚苯胺的電磁性能,在其中摻雜納米氧化鋁制備聚苯胺/納米氧化鋁復合材料等。也有文獻[13]對吸波材料在雷達隱身領域的應用進行了闡述，為采用聚苯胺研發吸波型電磁屏蔽織物提供參考。其他有關電磁屏蔽織物的研究主要集中在屏蔽纖維含量與屏蔽性能的關系[14]、結構及幾何形態對織物的屏蔽效能影響[15]、密度孔隙等參數對屏蔽效能的影響[16]、涂層對屏蔽效能的影響[17]、電磁屏蔽織物穿著安全性[18]、頻率選擇通過紡織品規律[19]等。還有學者對電磁屏蔽織物的一些新領域進行了探索，對該領域的研究進展做了詳細剖析并闡述了自己的觀點[20-21]。另外其他一些學科也涉及到吸波纖維及織物相關產品的電磁傳輸特性研究[22-23]。

綜上，目前為止還沒有出現既賦予不銹鋼電磁屏蔽織物吸波特性又可提升其屏蔽效能的低成本高效方法。本文選擇聚苯胺對不銹鋼電磁屏蔽織物進行后整理，研發具有吸波特性的不銹鋼電磁屏蔽織物，開展基于聚苯胺整理的吸波型不銹鋼電磁屏蔽織物的研究。

1 試 驗

1.1 試驗材料

不銹鋼面料(面料成分為金屬纖維18.3%，棉33.8%，聚酯纖維47.9%，面密度105 g/m2，青島志遠翔宇功能性面料有限公司)；無水乙醇(天津市津東天正精細化學試劑廠，質量分數99.7%)、苯胺(天津市大茂化學試劑廠，質量分數99.8%)、過硫酸銨(鄭州派尼化學試劑廠，質量分數≥98.0%)、鹽酸(廣州質檢技術服務有限公司，0.25～6.00 mol/L)、氫氧化鈉(天津市光復科技發展有限公司，20～60 g/L)、殼聚糖(河南鄭州化工原料廠，10～20 g/L)、冰醋酸(質量分數2%)、蒸餾水。

1.2 試驗儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州明遠儀器有限公司)，HH-8S型數顯恒溫水浴鍋(寧波江南儀器廠)，YL-060S型超聲波清洗機(深圳市語路清洗設備有限公司)，DR-S04型小窗法屏蔽效能測試系統(北京鼎容實創科技有限公司)；DR-R01型反射率高精度測試系統(北京鼎容實創科技有限公司)， DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)。

1.3 試驗步驟

以苯胺固定濃度0.5 mol/L為基礎設計試驗，重點考察其他因素變化時苯胺單體發生聚合后對織物屏蔽效能及吸波性能影響。首先確定4個正交因素，利用正交試驗確定各正交因素的范圍，進一步確定最佳預處理單體濃度、時間及各溶液的最佳配比，以制備出屏蔽、吸波性能優良的聚苯胺不銹鋼復合織物。

堿減量處理：將不銹鋼面料(40 cm×40 cm)置于裝有固定濃度、固定溫度的氫氧化鈉溶液的燒杯中，浴比1∶40，再將燒杯放入固定溫度75 ℃恒溫水浴鍋中加熱，經氫氧化鈉溶液處理120 min，用蒸餾水對面料進行反復洗滌，最后檢測面料的酸堿度為中性后，放入80 ℃的鼓風干燥箱中烘干，備用。

殼聚糖處理：將殼聚糖(質量分數2%)置于質量分數為2%的冰醋酸溶液中，在75 ℃下恒溫攪拌60 min，使殼聚糖得到充分溶解，再將不銹鋼面料浸沒于此溶液中恒溫處理40 min，放入80 ℃的鼓風干燥箱中烘干，備用。

吸附單體：先將苯胺(固定濃度0.5 mol/L)溶于無水乙醇與蒸餾水的體積比為2∶3的A溶液中，使苯胺充分溶于無水乙醇中后加入蒸餾水，使其充分混合，將不銹鋼面料浸于苯胺溶液中放入超聲波處理一定時間，使面料充分吸附苯胺單體以增加聚苯胺在面料上的吸附量。

引發聚合：根據試驗要求將過硫酸銨溶于一定濃度的鹽酸溶液中制成B溶液，面料充分吸附苯胺單體后，將B溶液緩慢加入A溶液進行混合，并用超聲處理使溶液充分與面料接觸，充分反應，制成聚苯胺不銹鋼面料，經丙酮及蒸餾水充分洗滌后置于烘箱中烘干。

制備出聚苯胺不銹鋼復合織物后對面料進行屏蔽性能、反射性能、洗滌后屏蔽性能的測試及內部空間分布形態和表面分布形態的觀察，作為后續分析的基礎。

1.4 性能測試

屏蔽效能是反應織物屏蔽性能好壞的參數，一般為正值，單位為 dB，其值越大則表示織物屏蔽性能越好。依據GJB 6190—2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》，采用DR-S04小窗法屏蔽效能測試系統對織物的屏蔽效能進行測試，工作頻率為1～18 GHz。反射率是反映材料吸波性能好壞的重要參數之一，一般用負值來表示，其值越小表示織物吸波性能越好。依據GJB 5239—2004《射頻吸波材料吸波性能測試方法》，采用DR-R01反射率高精度測試系統進行測試，工作頻率為1～18 GHz。

2 結果與討論

2.1 整體結果

多次試驗表明，采用本文方法制備的以不銹鋼電磁屏蔽織物為基底的聚苯胺電磁屏蔽復合織物，可以賦予織物較好的吸波特性(見圖1)，一般大于4 GHz以上的頻段范圍吸波性能較為明顯，尤其是大于11 GHz以上織物的吸波性能賦予幅度較為優異，最大反射率可以提升到-4 dB以下，有些可以接近-6 dB。另外，在大多數情況下，本文方法還能不同程度地提升不銹鋼電磁屏蔽織物本身的屏蔽效能(見圖2)，一般出現在6 GHz以上的頻段范圍，屏蔽效能可以得到較大幅度的提高，最大提升幅度在10 dB以上。上述結果極大改善了不銹鋼電磁屏蔽織物的綜合性能。

圖1 織物吸波性能

圖2 織物屏蔽效能的提升

在制備聚苯胺不銹鋼電磁屏蔽織物時，發現苯胺單體濃度固定時，聚合的量受其他參數設置影響，其影響程度符合鹽酸濃度>過硫酸銨濃度>氫氧化鈉濃度>苯胺單體吸附時間。

本文方法之所以能在賦予不銹鋼電磁屏蔽織物吸波性能的同時還可提高其屏蔽效能，其主要原因一是聚苯胺在織物內部充分滲入，吸附在不銹鋼纖維之上，不僅增加了其表面的電子通行能力，而且還使不銹鋼纖維之間的連通更加有效，從而提升織物的屏蔽效能。同時由于聚苯胺微粒的存在，織物內部的空間排列結構呈現普通纖維、不銹鋼纖維、聚苯胺微顆粒并存的復雜三維空間多孔結構，增加了電磁波在織物內部的反射次數，使得本來可以忽略不計的電磁波在織物內部的多次反射出現放大現象，加之聚苯胺本身具有一定吸波性能的特點，從而整體上賦予了不銹鋼織物較好的吸波特性。

另外，由于本文采用了堿減量及殼聚糖處理雙重工藝對不銹鋼電磁屏蔽織物進行預處理，不僅保證了織物的原有手感，而且還增加了聚苯胺在織物中的附著性能，使制成的聚苯胺不銹鋼電磁屏蔽織物的耐洗滌性較好。經測試，制成品經洗滌烘干6、8、10次時，其屏蔽性能、反射率仍保持較好的一致性，沒有發生明顯的衰減。

2.2 氫氧化鈉質量濃度的影響

多次試驗證明，經堿減量處理后制備出的復合織物的屏蔽性能、反射性能整體都有提高。圖3是苯胺單體吸附時間為90 min，氧化劑∶苯胺物質的量比為1∶1, 過硫酸胺與苯胺物質的量比1.5∶1.0時，氫氧化鈉不同質量濃度堿減量處理后的織物屏蔽效能對比。圖3示出，經堿減量預處理再制備出的復合織物在6.2、11.0 GHz左右處整體屏蔽效能無明顯變化，但大于12 GHz高頻階段屏蔽效能明顯增加，其中氫氧化鈉質量濃度為20 g/L的復合織物在15 GHz左右屏蔽效能達到47 dB，接近很多銀纖維織物的屏蔽效能，顯示出良好的屏蔽性能。圖4是堿減量后織物的反射率變化對比圖，其他參數與圖3一致。很明顯，40 g/L氫氧化鈉處理的面料高頻階段的反射率優于20 g/L氫氧化鈉處理的面料，但20 g/L NaOH處理的面料在7.5～10.5 GHz范圍反射率較高，可以達到-5 dB，這一數值對存在多孔且選用纖維材料一般的織物是一個不錯的水平。綜合來看，當氫氧化鈉質量濃度為20 g/L時，復合織物具備良好的屏蔽效能、反射率。大量實驗顯示，增加氫氧化鈉質量濃度時，織物屏蔽性能及反射率無明顯變化，因此，結合面料的使用需要，氫氧化鈉質量濃度應控制在相對低的用量。

圖3 氫氧化鈉質量濃度對織物屏蔽效能的影響

圖4 氫氧化鈉質量濃度對織物反射率的影響

出現上述結果是因為不銹鋼纖維及其他纖維經堿減量處理后表面形成微坑而變得較為粗糙，在一定程度上有利于吸附苯胺單體。氫氧化鈉質量濃度過小會導致微坑較少，限制織物對苯胺單體的吸附能力；而質量濃度過大時，會導致微坑面積較大，苯胺單體同樣難以在微坑表面被有效吸附，因此，堿減量處理氫氧化鈉質量濃度需要有一個合理的值。

2.3 苯胺單體吸附時間的影響

實驗發現，不銹鋼電磁屏蔽織物吸附苯胺單體時間對屏蔽效能及反射率的影響相對較小。圖5、6是吸附時間為90、150 min時織物的屏蔽效能、反射率變化曲線圖。從圖5可以看出，苯胺單體的吸附時間對織物在高頻階段屏蔽性能的影響較為明顯，在頻率大于13 GHz以上時，織物屏蔽效能增加量在2～5 dB之間，在9 GHz頻段下，吸附時間為150 min時織物屏蔽效能可接近50 dB。由圖6可知，對于反射率而言，總體上隨著吸附時間的增長，反射率也隨之變小，即吸波性能越來越好，這種現象從5 GHz以上得到體現。然而進一步試驗發現，吸附時間有一個上限，當大于150 min時且其他條件不變的情況下，吸附時間增加不會導致反射率有明顯的增加。

圖5 吸附時間對織物屏蔽效能的影響

圖6 吸附時間對織物反射率的影響

這是由織物的結構和材料性質造成的。無論織物如何處理，其結構和材料性能都達到一定的穩定狀態，因此當吸附時間達到一定值時，即使再增加吸附時間，所吸附的聚苯胺量仍基本保持一致，在織物中的分布形態也大體相同，從而使屏蔽性能及反射性能無明顯差異。

2.4 鹽酸濃度的影響

摻雜劑鹽酸的濃度對織物的屏蔽性能影響較大。試驗發現，苯胺的多少決定了鹽酸被消耗了多少，因此其濃度應該與苯胺濃度綜合考慮才有意義，單純性考慮鹽酸濃度無法衡量其發揮的作用。本文采用鹽酸與苯胺物質的量比來分析鹽酸用量對織物性能的影響。圖7是鹽酸與苯胺不同物質的量比對織物屏蔽效能的影響。可以看出，鹽酸與苯胺物質的量比為1.5∶1.0時，織物的屏蔽效能低于原有不銹鋼織物的屏蔽值，原因是原位聚合過程中酸的濃度過高，對不銹鋼纖維造成較大損耗，降低了不銹鋼纖維的屏蔽能力，鹽酸與苯胺物質的量比為0.5∶1.0及1∶1時，則織物具有良好的屏蔽效能，其中1∶1時在7 GHz下屏蔽效能可達53 dB，高頻階段也有4 dB左右的提升。鹽酸與苯胺物質的量比對織物反射率的影響見圖8。可見，鹽酸與苯胺不同的物質的量比都能使織物具有良好的反射率，其中1.5∶1.0時的反射率最高，可達-6 dB，高頻階段也有較高的反射率，最高可達-5 dB；鹽酸與苯胺物質的量比為1∶1時，織物在高頻階段的反射率與1.0∶1.5時接近。綜合來看，當摻雜劑鹽酸與苯胺的物質的量比為1∶1時織物有良好的屏蔽性能、反射性能。

圖7 鹽酸與苯胺物質的量比對織物屏蔽效能的影響

圖8 鹽酸與苯胺物質的量比對織物反射率的影響

上述結果主要是由于鹽酸的作用導致，當鹽酸濃度過高，除參與苯胺的合成外，還有較多的鹽酸參與腐蝕不銹鋼纖維的反應，造成不銹鋼纖維的反射電磁波能力下降，從而大幅度降低了織物的屏蔽效能。但這也有有利的一面，由于鹽酸濃度過高對不銹鋼造成的損失，導致不銹鋼纖維表面出現大量腐蝕粗糙表面，較好地提高了電磁波的反射次數，從而提高了織物的屏蔽效能。因此，鹽酸用量的掌握很重要，需要與苯胺有合適的比例，才能既提高織物屏蔽效能，也提高織物反射率。

2.5 過硫酸銨濃度的影響

當鹽酸與苯胺物質的量比一定時，氧化劑濃度整體對不銹鋼屏蔽織物的屏蔽性能影響不大。圖9是鹽酸與苯胺物質的量比為1∶1時，過硫酸銨與苯胺物質的量比不同時的屏蔽效能曲線圖，從圖中可以看出上述規律。在頻率小于5.5 GHz以下范圍，當其他條件一定時，無論過硫酸胺濃度如何變化，織物的蔽效能均基本不變；在頻率大于5.5 GHz以上頻段范圍時，過硫酸胺濃度對織物屏蔽效能基本影響保持一致，當其他條件一定時，無論過硫酸胺濃度如何變化，均可以提高3～4 dB，尤其需要指出的是，在6.5 GHz頻點附件，原本不銹鋼織物的屏蔽效能有個最低值，經本文方法處理后，在過硫酸銨與苯胺物質的量比為0.5∶1.0時，屏蔽效能得到明顯提高，最高可達53 dB，這一點解決了不銹鋼纖維本身的局部缺陷，在實際應用中有重要意義。過硫酸銨與苯胺物質的量比對織物反射率的影響見圖10。在其他條件一致時，過硫酸胺濃度不同時對織物吸波特性的影響也基本一致，均能在大于4 GHz的頻率范圍使織物具有吸波特性，很多區域反射率接近-4 dB，當過硫酸胺與苯胺物質的量比1.5∶1.0時，織物在14 GHz附近反射率最高可達-5 dB。

圖9 過硫酸銨與苯胺物質的量比對織物屏蔽效能的影響

圖10 過硫酸銨與苯胺物質的量比對織物反射率的影響

造成上述現象的原因是，雖然過硫酸銨是導電聚苯胺形成的關鍵因素，但只要其達到合理的濃度，所形成聚苯胺顆粒也達到穩定，此時多余的過硫酸胺也不會對織物屏蔽性能產生影響，因此導致過硫酸胺濃度變化時對織物屏蔽及吸波性能的提升基本處于同一水平。很明顯，過硫酸胺的濃度不能過低，過低時不能制備出性能優良的導電態聚苯胺，因此幾乎不會提升織物的屏蔽性能及反射率。

3 結 論

①采用聚苯胺對不銹鋼電磁屏蔽織物進行后整理，制備以不銹鋼電磁屏蔽織物為基底的聚苯胺電磁屏蔽復合織物，可有效賦予織物較好的吸波特性，同時又能明顯提升織物原有的屏蔽效能。

②本文所制備的不銹鋼織物大于4 GHz以上的頻段范圍吸波性能較為明顯，尤其是大于11 GHz以上織物的吸波性能較為理想，最大反射率可以接近-6 dB。

③本文所制備的不銹鋼織物的屏蔽效能， 6 GHz以上的頻段范圍屏蔽效能得到明顯提升，最多提升幅度可大于10 dB。

④當苯胺單體濃度為0.5 mol/L時，聚苯胺聚合量受不同參數設置影響，從而對織物的屏蔽效能和反射率有不同程度的影響，其影響程度符合鹽酸濃度>過硫酸銨濃度>氫氧化鈉質量濃度>苯胺單體吸附時間。

⑤本文所制備的不銹鋼織物不僅保證了織物的原有手感，而且還增加了聚苯胺在織物中的附著性能，使制成的聚苯胺不銹鋼復合織物的耐洗滌性較好。本文方法較好地改善了不銹鋼電磁屏蔽織物的綜合性能，使其具有吸波特性的同時提高了屏蔽效能，擴大了不銹鋼織物的應用范圍，滿足了市場上對低成本、高性能電磁屏蔽織物的需求，同時也為研發低成本吸波型電磁屏蔽織物提供了一定參考。