硫酸鈉在低帶液軋-焙-蒸活性染料染色中的作用

吳 偉， 陳小文， 鐘 毅,3， 徐 紅,3， 毛志平,3,4

(1. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 3. 東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620; 4. 上海安諾其集團股份有限公司， 上海 201799)

在活性染料染色過程中，減少無機鹽用量、降低染料水解反應、提高染料利用率是實現清潔染色的目標[1]，而低帶液率、短流程染色工藝是有效的實現途徑。織物在低帶液率的情況下，可以減少體系中自由水的含量，縮短染料的水解反應和吸附到纖維表面的時間，且通過短流程軋-焙-蒸的方法，可以較簡單的方式將含有鹽、堿的染液吸附到纖維表面，并在焙蒸的過程中快速進行擴散和固色過程，以提高生產效率。

無機鹽在染色過程中一般起到2個作用：其一是幫助增加纖維相氫氧根離子的濃度，以便纖維素更多的電離成纖維素氧負離子；其二是中和纖維素氧負離子與染料陰離子之間的斥力[2]。在低帶液短流程染色過程中，舒大武等[3-5]指出無機鹽的加入可幫助織物更快升溫，提高染料擴散速率和反應速率，以獲得更好的染色效果。其還通過對纖維陽離子改性以及利用乙醇-水充當反應介質來代替無機鹽的作用和減少染料的水解。冒曉東[6]利用有機鹽堿代替元明粉和碳酸鈉，用于低給液短流程染色過程中，使得最終染色色深、色牢度、勻染性和色光均能保持一致。然而，以上研究都指出相對于不加鹽的情況，在加入無機鹽的情況下染色效果更好，但就目前來說，低帶液染色相關理論比較缺乏，對無機鹽所起到的作用認識不夠深刻，這為尋找合適的替代助劑設置了障礙。

本文通過分子動力學模擬的方法研究了纖維表面染液在130 ℃高溫下，水分蒸發的情況；對比了在有無無機鹽存在情況下，以及纖維素是否電離成氧負離子的條件下，水分子、鈉離子以及其在染料反應性基團周圍的分布情況。系統分析了無機鹽在低帶液軋-焙-蒸染色過程中的另一重要作用——保水作用，以期為該工藝尋找無機鹽的替代染色助劑提供理論基礎。

1 實驗與計算方法

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料：純棉機織半漂布(面密度為115 g/m2，華紡股份有限公司)；C.I. 活性黃145(商品染料，上海安諾其集團股份有限公司)；五水合硅酸鈉(分析純，阿法埃莎(天津)化學有限公司)；無水硫酸鈉、無水碳酸鈉、尿素、十二烷基苯磺酸鈉、冰醋酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)； 標準皂片(上海制皂有限公司)。

實驗儀器：ME204E型分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；Datacolor SF650型測色配色儀(美國Datacolor公司)；VIS-7200A型紫外可見分光光度計(上海圣科儀器設備有限公司)。

1.2 低帶液軋-焙-蒸染色處方和工藝流程

染色處方：染料 8.17 g/L；代用堿 15 g/L(質量分數為85%的五水合硅酸鈉、質量分數為14.8%尿素、質量分數為0.2%的十二烷基苯磺酸鈉)。

工藝流程：半漂布→浸軋染液和固色液的混合液(一浸一軋，帶液率為(75±2)%→預烘(60 ℃，控制含潮率至10%)→焙蒸(130 ℃，3 min)→水洗→熱水洗→皂煮(標準皂片 2 g/L、無水碳酸鈉2 g/L、浴比1∶30，95 ℃，10 min)→熱水洗→冷水洗→烘干。

對比在染色體系中有無無水硫酸鈉(20 g/L)情況下染色效果的差異。

1.3 染色效果評價方法

1.3.1 表觀色深和勻染性的測定

使用測色配色儀，在10°視角、D65光源下，對染色布樣任取16個點進行測量。以最大吸收波長下的K/S值作為衡量織物染色深度的指標。織物的勻染性則通過下式計算色差得到：

式中：ΔE為色差；ΔL*為測試樣與標準樣明度之間的差值；Δa*為測試樣與標準樣紅綠色范圍內的差值；Δb*為測試樣與標準樣藍黃色范圍內的差值。

1.3.2 固色率的測定

對焙蒸固色前后的織物分別進行剝色實驗，然后使用紫外可見分光光度計測定剝色液中的染料含量，最后根據單位質量織物上的染料量計算染色的固色率。具體過程如下。

取固色前后同樣尺寸大小的小布條，放入含有5 mL濃度為1 mL/L的醋酸溶液的試管中，以防染料繼續固色，后將醋酸倒入容量瓶中，繼續向試管中加入5 mL質量分數為40%尿素溶液，將試管置于沸水浴中進行剝色，將剝色液再轉移到容量瓶中，重復倒入尿素溶液反復剝色，直至剝色液至無色。再使用清水洗滌布條3次，將洗滌液轉移入容量瓶中。再將布條烘干稱量，固色前的布條質量記為m0，固色后的記為m1，均精確到0.000 1 g。將容量瓶中的溶液稀釋至容量瓶刻度，使用紫外-可見分光光度計測定其在染料最大吸收波長下的吸光度，固色前的記為A0，固色后的記為A1，最后根據下式[6]計算固色率：

1.4 模擬體系的設定

使用Thiago等[7]提供的建立纖維素晶體的方法及Gromacs 2018.2 程序[8]建立了纖維素Ⅰ-β晶體(4×12×12)薄片層，旋轉晶體使得Z方向的長度最小以便成為吸附水分子的方向。使用Ambertools 18程序[9]在水分子吸附方向晶面所有糖環6號位羥基上取代一半的氫原子，使之成為表面堿化的纖維素晶體片層。建立纖維素及表面堿化纖維素在GLYCAM力場[10]下的參數文件。再在2種片層表面分別填充2 nm的染液層，染液層分為有鹽(硫酸鈉)和無鹽的體系，最后在Z方向添加25 nm的真空層。染液層中加入的染料為C.I.活性藍194，使用的力場為GAFF力場[11]，使用的電荷為Multiwfn程序[12]計算的在HF/6-31 g*下的RESP電荷[13]。鈉離子和硫酸根離子的參數參考Sadra Kashefolgheta等[14]的文獻。使用的水分子模型為TIP3P[15]。設定體系的溫度為130 ℃，觀察纖維表面的染液層在有鹽和無鹽狀態下的水分蒸發的情況。具體模型示意圖如圖1所示。模擬分成4個體系，每個體系的具體參數如表1所示。

圖1 模擬體系設定示意圖Fig.1 Schematic diagram of simulation system

表1 模擬體系參數的設定Tab.1 Parameter settings of simulation systems

每個體系中加入3個染料分子，染料質量濃度為24.5 g/L。纖維素晶體層厚度為3.113 6 nm。模擬時間為300 ns。模擬時染料濃度和硫酸鈉濃度的設定是依據在實驗的基礎上乘以3倍來模擬的，主要目的是研究在經過預烘后，低帶液量情況下進行焙蒸過程中，纖維表面水分子、染料分子、鈉離子、硫酸根離子的分布情況。模擬的過程主要通過對比有鹽和無鹽條件下的差異，定性地探討無機鹽在低帶液軋-焙-蒸工藝中的作用原理。

在模擬過程中，凍結纖維素晶體以保持位置不變，便于比較不同體系中的相互作用。首先使用最陡下降法消除體系中的不合理接觸，后使用V-rescale溫度耦合方法[16]進行正則系綜條件下的預平衡，最后使用Nose-hoover溫度耦合方法[17]進行300 ns的恒溫恒容模擬。模擬積分方法為蛙跳[18]，鄰區列表更新頻率為10，在X、Y、Z3個方向上都使用周期性邊界條件，范德華作用計算使用Cut-off方法，截斷半徑為1.2 nm，庫倫作用計算使用PME方法[19]。對所有鍵長使用Lincs方法[20]約束。使用Gromacs 2018.2程序進行所有模擬和分析，模擬重復3遍，分析結果取平均值作圖。使用VMD 1.9.3 程序[21]進行可視化圖形演示。

1.5 徑向分布函數及配位數的計算

徑向分布函數(RDFs)的計算公式為

式中：gAB(r)為A類粒子周圍B類粒子的徑向分布函數；<ρB(r)>為距離A類粒子長度為r處薄球殼內B類粒子的密度；<ρB(r)>local為所有以A類粒子為中心, 半徑為rmax(體系在3個方向上的最小邊長值)的殼層內B類粒子的平均密度。NA、NB分別為體系中A類、B類粒子的總個數。δ(rij-r)為接近r附近的微小厚度。

配位數的計算公式為

式中：NAB為A類粒子周圍距離為r內B類粒子的配位數；ρB為B類粒子在體系中的數密度；gAB(r)為A類粒子周圍B類粒子的徑向分布函數。

2 結果與分析

2.1 染色效果對比

在有無硫酸鈉的情況下，染色效果的對比結果如表2所示。可以看出，在染液中加入硫酸鈉可明顯提高染色色深，且勻染性和固色率都有所提高，通過分子動力學模擬的方法，研究這些染色效果提高的原因，觀察在焙蒸過程中纖維表面的微觀情況。

表2 有無硫酸鈉情況下染色效果的對比Tab.2 Comparison of dyeing performances with or without sodium sulfate

2.2 纖維素晶體表面水分子的變化

隨著時間的變化，(堿)纖維素晶體表面水分子的個數變化情況如圖2所示。可以看出，體系Ⅳ中保留有較多的水分子，其次是體系Ⅱ，略大于體系Ⅰ和體系Ⅲ，說明硫酸鈉的加入有助于在130 ℃下保持水分，而且在纖維被堿化之后，保水作用更加明顯。在低帶液軋-焙-蒸染色工藝條件下，硫酸鈉的加入可以防止水分丟失過快，保證染料和纖維的反應有效進行。

2.3 水分子和硫酸鈉離子數密度的變化

不同時間段內，(堿)纖維素表面水分子、鈉離子和硫酸根離子的數密度變化及其分布情況分別如圖3～5所示。

圖2 不同體系內(堿)纖維素晶體 表面水分子個數隨時間的變化Fig.2 Changes of water molecules number on surface of (alkalized-)cellulose crystal in different systems with time

圖3 不同體系中(堿)纖維素表面水分子的數密度分布隨時間的變化Fig.3 Changes of average number density distributions of water molecules during different time periods in different systems. (a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

圖4 不同體系中(堿)纖維素表面鈉離子的數密度分布隨時間的變化Fig.4 Changes of average number density distributions of sodium during different time periods in different systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

圖5 堿纖維素表面硫酸根離子的數密度分布隨時間的變化Fig.5 Changes of average number density distributions of sulfate ions during different time periods. (a) System II; (b) System IV

從圖3可以看出：所有體系內液層含量逐漸減少，在100 ns左右已基本達到平衡；最終前3個體系中的水分子數密度圖均只呈現2個峰，說明纖維表面存在2個水合層；而體系Ⅳ中呈現有3個峰，則纖維表面存在3個水合層。

從圖4可以看出：在纖維素體系中，鈉離子的分布較為無序，而在堿纖維素體系中，呈定向排列；在體系Ⅲ中，被堿化的纖維糖環表面有一層鈉離子；在體系Ⅳ中，在溶液中還定向排列著一層鈉離子。

從圖5可以看出，體系Ⅱ中硫酸根離子的分布是無序的，而體系Ⅳ中其數密度呈2個尖峰分布。

綜合圖3～5的結果可以發現，在體系Ⅳ中，可以形成纖維素氧負離子-鈉離子-硫酸根離子-鈉離子這樣的多電位層，且在水分蒸發的過程中，這樣的多電位層穩定存在，這是保水作用的主要原因，多電層的示意圖如圖6所示。而在體系Ⅱ中，雖然有很多硫酸鈉離子存在，但是它們的分布是無序的，水分子仍然可以逸散出去。盡管體系Ⅲ中有很多鈉離子存在，但是鈉離子主要分布于靠近纖維表面處，外層的水分子沒有離子的“束縛”作用，故與體系Ⅰ一樣，外層的水分蒸發較多。

2.4 徑向分布函數

2.4.1 鈉離子周圍水分子的徑向分布函數

在水分子蒸發的過程中，鈉離子周圍水分子的徑向分布函數如圖7所示。圖中不同顏色代表著不同的時間段，由藍色到黃色到紅色過渡。

圖6 體系Ⅳ中的多電位層示意圖Fig.6 Schematic diagram of multi-potential layers in system IV

圖7 不同體系中不同時間段內鈉離子周圍水分子的徑向分布函數Fig.7 RDFs of water molecules around sodium ions in different time periods and systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

從圖7可以看出：體系Ⅰ中，由于鈉離子數量較少，故其周圍水分子最多，且不隨時間變化；在體系Ⅱ中，鈉離子的第1溶劑化層的配位數(CNs)由1.515個下降到0.557個，說明雖然在體系中加入很多鈉離子，但這些鈉離子并不能有效地防止水分蒸發。體系Ⅲ中的鈉離子主要集中于纖維表面，所以水分的蒸發并不影響到鈉離子周圍水分子的數目，故其徑向分布函數變化不大；在體系Ⅳ中，既有很多鈉離子在纖維表面，也有很多鈉離子在染液中，其周圍的水分子能夠得到較好的保留。對比體系Ⅱ和體系Ⅳ，印證了多電位層的作用，它們能夠有效防止水分的丟失。對比體系Ⅲ和體系Ⅳ，發現體系Ⅳ中鈉離子第1溶劑化層的配位數更高，說明在溶液中的鈉離子能水合更多的水分子。

2.4.2 硫酸根離子周圍水分子的徑向分布函數

在不同時間段內，硫酸根離子周圍的水分子的徑向分布函數如圖8所示。

圖8 不同時間段內硫酸根離子周圍水分子的徑向分布函數Fig.8 RDFs of water molecules around sulfate ions in different time periods. (a) System II; (b) System IV

對比2個加鹽體系可以發現，體系Ⅱ中，雖然有大量硫酸根離子存在，但其第1溶劑化層的水分子數量在不斷的減少；而在體系Ⅳ中，第1溶劑化層中的水分子數目變化不大。這同樣也反映出多電層的保水作用。

2.4.3 染料反應性基團周圍水分子的徑向分布函數

由于C.I.活性藍194是雙官能團染料，既含有一氯均三嗪基團，又含有乙烯砜硫酸酯基團。而乙烯砜硫酸酯的反應活性更高，故分別計算了乙烯砜硫酸酯基團尾部的硫原子周圍水分子和鈉離子的徑向分布函數和配位數，結果如圖9～11所示。

圖9 不同體系中不同時間段內乙烯砜硫酸酯基團尾部的氧原子周圍水分子的徑向分布函數Fig.9 RDFs of water molecules around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems. (a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

圖10 不同體系中不同時間段內乙烯砜硫酸酯基團尾部的氧原子周圍鈉離子的徑向分布函數Fig.10 RDFs of sodium ions around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems.(a) System I, (b) System II; (c) System III; (d) System IV

圖11 不同體系中不同時間段內乙烯砜硫酸酯基團尾部的氧原子周圍鈉離子的配位數Fig.11 CNs of sodium ions around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

從圖9～11可以看出，體系Ⅰ中，染料反應性基團周圍水分子含量較多，鈉離子含量最少。體系Ⅱ中，由于含有大量的鈉離子(0.4 nm內鈉離子配位數達到5)，故周圍的水分子含量也很多，這是由于大量水分流失之后，鈉離子濃度升高導致的，這樣的情況可能會導致染料聚集過多而析出，且不利于染料與纖維的反應。

對比體系Ⅲ和體系Ⅳ，體系Ⅳ中染料反應性基團周圍的水分子較多，而鈉離子數目類似，鑒于染料分子已經吸附于纖維表面，且纖維素已經堿化，堿化后的纖維素氧負離子親核反應能力比水分子高得多，故這樣多保留的水分有利于幫助染料中的乙烯砜硫酸酯基團反應生成乙烯砜基團，以及后者更好地與纖維反應，因為這2步反應都需要水來充當反應介質。另外，鑒于2.1節實驗結果，在加入硫酸鈉之后，固色率和勻染性都有所提高，再由以上模擬結果可以推測，正是由于這樣多電位層的存在，水分子被“鎖住”，染料不容易在高溫下隨著水分子發生解吸附和泳移的現象，以及與水分子反應而水解，有利于提高染料的固色率。

3 結 論

本文通過分子動力學模擬的方法，研究在低帶液軋-焙-蒸染色過程中，加入硫酸鈉后染色效果較好的原因，得到如下結論。

1) 由于硫酸鈉在染色過程中有一定的保水作用，特別是在纖維被堿化處理之后，會形成纖維素氧負離子-鈉離子-硫酸根離子-鈉離子這樣的多電位層，它的穩定存在是保水作用的主要原因。

2) 對比染料乙烯砜硫酸酯基團周圍的水分子數目，有鹽比無鹽情況下更多，而周圍鈉離子數量相似，鑒于染料已經吸附于纖維素大分子鏈上，這些水的存在會有利于染料與纖維素反應。多電位層的存在將這些水分子固定之后，染料也不會隨著水分子而遷移，可以減少解吸附、泳移和水解反應的發生，提高染料的利用率和染色效果。

3) 在纖維未被堿化的體系中，加入硫酸鈉鹽并未起到較好的保水效果，水分流失，鈉離子濃度升高導致染料聚集過多，不利于染料與纖維的反應。

本文為利用計算化學的方法研究染色物理化學相關問題提供了一條思路，為在低帶液軋-焙-蒸染色工藝條件下尋找替代無機鹽的染色助劑提供了理論基礎。