滌綸織物上自交聯型P(St-NMA)光子晶體的構筑及其結構穩固性

劉國金， 韓朋帥， 柴麗琴， 吳 鈺， 李 慧， 高雅芳， 周 嵐

(1. 浙江理工大學 浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室， 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

光子晶體結構色具有高飽和度、高亮度、永不褪色和虹彩效應等常規色素色所不具備的特點[1]，在繪畫、紡織、防偽、光子紙等領域具有巨大應用潛力[2-3]。通過在紡織基材上構筑光子晶體生色結構，可獲得靈動多變、栩栩如生的仿生著色效果，有利于提升紡織品的品質，引起了研究者的密切關注。

近年來，通過不同自組裝方式，如浸漬、涂覆、噴墨打印等，在紡織基材上構筑光子晶體而獲得亮麗多彩結構色的報道屢見不鮮[4-6]。然而，由于光子晶體僅靠物理作用而附著于紡織基材上，導致光子晶體結構生色紡織品在遭受水洗、摩擦、風吹等外部作用時，基材上由膠體微球自組裝制備所得光子晶體的牢固度較差，容易坍塌脫落，致使結構色易消減。如何提升紡織基材上光子晶體生色結構的穩固性對推動紡織品結構生色發展至關重要，通過改進膠體微球自身性質來提升光子晶體穩固性的方式[7]備受研究者的青睞，其中制備具有交聯作用的膠體微球，借助微球間的交聯作用以期來獲得穩固性較佳的光子晶體生色結構的研究引起了密切關注。

本文通過無皂乳液法合成自交聯型聚(苯乙烯-N-羥甲基丙烯酰胺)(P(St-NMA))膠體微球，對制備所得微球的形貌和結構組成進行表征；然后以制備的P(St-NMA)膠體微球為結構基元，通過數碼噴印方式在滌綸織物上構筑光子晶體，表征所得光子晶體的排列狀況和結構色效果；最后通過彎折和水洗實驗測試所制備自交聯型P(St-NMA)光子晶體生色結構的穩固性，并與純聚苯乙烯(PSt)光子晶體生色結構的穩固性進行對比，闡述了P(St-NMA)光子晶體生色結構具備良好穩固性的原因。本文研究將為在紡織基材上構筑穩固性良好的光子晶體生色結構提供一定的參考，有利于推動結構生色紡織品的實際應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

主要材料：滌綸織物(平紋，面密度為234 g/cm2)，苯乙烯(St，分析純，天津市永大化學試劑有限公司)，N-羥甲基丙烯酰胺(NMA，分析純，麥克林公司)，過硫酸鉀(KPS，分析純，麥克林公司)，去離子水(電導率為18 MΩ/cm，自制)。

主要儀器：Nano ZS 90型激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)，ULTRA55型掃描電子顯微鏡(SEM,德國ZEISS公司)，JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)，KH-7700型視頻顯微鏡(日本浩視有限公司)，MA98型多角度分光光度儀(愛色麗(亞太)有限公司)，FRQ-1002型超聲波清洗機(杭州法蘭特超聲波科技有限公司)，TS-500B型數控墨水分配系統(深圳市騰盛工業設備有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 P(St-NMA)膠體微球的制備

采用無皂乳液聚合的方法制備自交聯型P(St-NMA)膠體微球。在容量為500 mL的三口圓底燒瓶中依次加入一定量的St、NMA以及去離子水，然后將燒瓶置于帶有機械攪拌和N2保護裝置的水浴鍋中開始攪拌，設定攪拌速度為360 r/min，待水浴鍋溫度從室溫上升至75 ℃時，開始滴加KPS并開始計時，30 min內滴加完畢后將反應溫度升至80 ℃，反應8 h后停止反應冷卻至室溫收料，整個聚合反應過程都需通N2保護。通過改變單體和引發劑用量，可制備得到不同粒徑的微球。

1.2.2 P(St-NMA)光子晶體生色結構的制備

配制好一定濃度的P(St-NMA)微球乳液，超聲處理5 min，然后通過數控墨水分配系統將乳液施加至平整的黑色滌綸織物上，接著置于鼓風干燥箱中，待溶劑完全蒸發后取出，即在織物上得到P(St-NMA)光子晶體生色結構。

1.3 測試與表征

通過激光粒度儀測試P(St-NMA)膠體微球的平均粒徑，利用透射電子顯微鏡TEM和掃描電子顯微鏡SEM觀察P(St-NMA)膠體微球的結構形貌，通過SEM觀測滌綸織物上制備所得P(St-NMA)光子晶體的排列情況，利用視頻顯微鏡觀察制備所得光子晶體的色彩效果，通過多角度分光光度儀測試光子晶體結構色的虹彩效應，通過手動折疊彎曲和超聲水洗試驗測試光子晶體生色結構的穩固性。其中，多角度分光光度儀中的45 asxx表示入射光角度為45°，其鏡面反射光的角度為xx°，15 asxx表示入射光角度為15°，其鏡面反射光的角度為xx°。

2 結果與討論

2.1 P(St-NMA)膠體微球結構與形貌

利用TEM和SEM觀察P(St-NMA)膠體微球的結構與形貌，如圖1所示。制備所得P(St-NMA)膠體微球的大小均一，球形度良好；從TEM照片中可觀察到明顯的核殼結構，殼層厚度約為48 nm。由于NMA是一種含有不飽和雙鍵和羥甲基的活性功能單體，帶有—OH且其親水性較強，在無皂乳液聚合過程中將承擔類似于乳化劑的作用，因此其所形成的聚合物趨向于成為微球的殼層，而疏水性較強的聚苯乙烯(PSt)則趨向成為核層[8]。由此可知，聚合所得的P(St-NMA)微球是以親水性的聚N-羥甲基丙烯酰胺(PNMA)為殼，疏水性的PSt為核的膠體微球。

圖1 P(St-NMA)膠體微球的TEM和SEM照片Fig.1 Typical TEM image (a) and SEM image (b) of P(St-NMA) colloidal microspheres

2.2 光子晶體的排列與結構色效果

利用SEM觀測P(St-NMA)光子晶體內部微球的排列狀況，通過視頻顯微鏡觀察制備所得結構色效果，結果見圖2、3。

圖2 滌綸織物上不同粒徑P(St-NMA)微球制備 所得光子晶體的SEM照片Fig.2 Typical SEM images of photonic crystals fabricated by P (St-NMA) with different diameters on polyester fabrics

圖3 滌綸織物上不同粒徑P(St-NMA)微球制備 所得光子晶體的視頻顯微鏡照片(×50)Fig.3 Typical video microscope images of photonic crystals fabricated by P (St-NMA) with different diameters on polyester fabrics(×50)

從圖2可看出，P(St-NMA)光子晶體內的微球在大范圍內排列規整有序，呈現出緊密的正六邊形排列；從圖3可看出，制備所得光子晶體顯示出明亮艷麗的結構色效果，當微球粒徑從317.2 nm逐漸減小至214.6 nm時，結構色呈現出紫紅、紅、黃、綠、青、藍等不同色相。隨粒徑的減小，最終的結構色發生藍移現象，這一規律符合布拉格衍射定律[9]。通常，光子晶體結構的規整性越好，其顯現出來的顏色效果越好，由此可證明圖2中的SEM照片和圖3中的視頻顯微鏡圖間有較好的吻合性。

在合成P(St-NMA)膠體微球時，保持其他合成參數不變的情況下，隨單體NMA量的減少，微球的粒徑會發生增加[10-11]，同時也意味著當生成殼層PNMA的反應物NMA量減少，最終所形成的殼層PNMA的厚度將減小。圖4、5分別示出不同殼層厚度的P(St-NMA)膠體微球的TEM圖像及對應光子晶體結構色的視頻顯微鏡圖像。可發現，隨微球殼層厚度從48 nm減小至21 nm時，微球的粒徑逐漸增大，其對應的光子晶體結構色從紅色變為藍色。根據布拉格衍射方程，微球粒徑增大，光子晶體結構色將會發生紅移(顏色對應的最大吸收波長向長波方向移動)[12]。這驗證了在其他條件保持不變的條件下，殼層厚度減小，光子晶體結構色將產生紅移。反之，若P(St-NMA)膠體微球的殼層厚度增大，光子晶體結構色將產生藍移。

圖4 不同殼層厚度的P(St-NMA) 膠體微球的TEM照片(×150 000)Fig.4 TEM images of P (St-NMA) colloidal microspheres with different shell thicknesses(×150 000)

圖5 對應光子晶體結構色的視頻顯微鏡照片(×50)Fig.5 Video microscope images of photonic crystal structure colors(×50)

為了驗證所得P(St-NMA)光子晶體是否具有虹彩效應，以圖3(b)為例，使用多角度分光光度儀表征所得P(St-NMA)光子晶體結構色的虹彩效應，測試結果如圖6所示。

圖6 滌綸織物上P(St-NMA)光子晶體結構色 在不同角度下的照片Fig.6 Photos of structural colors produced from P(St-NMA) photonic crystals on polyester fabrics

從圖6可看出，隨著測試角度的變化，觀察到的結構色均不一樣。如圖6(a)所示，在45°光源照射下，當觀察角度從-15°逐漸變化到45°時，光子晶體結構色由淺黃色變為紅色，發生明顯的紅移現象；而當觀察角度從75°變化到110°時，結構色由淺灰色變為暗青色，即發生明顯藍移現象；在15°光源的照射下，當觀察角度從-15°逐漸變化到15°時，結構色由紅色變為深紅色，產生了明顯的紅移現象。根據本文課題組前期的研究[13]，這充分說明制備所得光子晶體結構色具有明顯的虹彩效應。

2.3 光子晶體生色結構穩固性對比

選取實驗室自制的粒徑為255.9 nm 的PSt微球與粒徑為256.7 nm的P(St-NMA)膠體微球同時在滌綸基材上構筑光子晶體生色結構，設計折疊彎曲試驗來測試其穩固性。

圖7為PSt與P(St-NMA)光子晶體折疊彎曲前后的微球排列狀況。可以看出，彎折前的PSt光子晶體中的微球排列較規整，而經過彎折之后微球的排列變得較為松散，失去了原有的規整性。而P(St-NMA)光子晶體中的微球排列緊密且規整，經過彎折之后也沒有被明顯破壞。這說明P(St-NMA)光子晶體生色結構具有更好的穩固性，在折疊彎曲過程中不易從基底上脫落，證明其結構色效果將具有良好的耐久性。

為了進一步比較2種微球構筑所得光子晶體生色結構穩固性的差異，設計超聲水洗實驗進行測試，結果如圖8～11所示。

由圖8可以看出，在超聲水洗1 min之后，PSt光子晶體就發生明顯脫落，基底的底色已被暴露出來，且隨超聲時間的增加，光子晶體的脫落程度越明顯，到60 min時，PSt光子晶體已完全從滌綸基材上脫落，結構色效果也已消失；從圖10可看出，PSt微球的排列也隨超聲水洗時間的延長，變得越發散亂，基底上微球的數量也在不斷減少。由此證明，PSt光子晶體生色結構不耐超聲水洗，其穩固性較差。由圖9可知，P(St-NMA)光子晶體在超聲水洗10 min后仍未從基材上發生明顯脫落，結構色依舊明亮艷麗，甚至經超聲水洗60 min后，光子晶體也僅發生了部分脫落；由圖11可知，超聲水洗前10 min，P(St-NMA)光子晶體的排列始終規整有序，基本未發生變化，即使在超聲水洗60 min后也仍舊保持了良好的規整性。由此說明，具有自交聯特性的核殼型P(St-NMA)光子晶體生色結構具有良好的穩固性，其結構色耐久性顯著優于剛性PSt光子晶體的結構色耐久性。

結合以上分析結果，對PSt和P(St-NMA)微球制備所得光子晶體生色結構的穩固性進行對比，結果見表1。2種微球均可制備得到結構色鮮艷亮麗的光子晶體生色結構，且所得結構色都具有明顯的虹彩效應，但在穩固性方面，二者制備所得光子晶體則存在明顯的差距。其中，以PSt微球為結構基元構筑的光子晶體穩固性很差，極易從基材上脫落，而以P (St-NMA)膠體微球為結構基元構筑的光子晶體則穩固性良好，結構色耐久性較佳。

圖7 滌綸上光子晶體生色結構折疊彎曲前后的 微球排列狀況Fig.7 Microsphere arrangement of PSt(a) and P(St-NMA) (b) photonic crystals on polyester fabrics before and after folding and bending

圖8 PSt光子晶體在不同超聲時間下水洗的 視頻顯微鏡照片Fig.8 Video microscope images of PSt photonic crystals washed under different ultrasound times

圖9 P(St-NMA)光子晶體在不同超聲時間下水洗的 視頻顯微鏡照片Fig.9 Video microscope images of P(St-NMA) photonic crystals washed under different ultrasound times

圖10 PSt光子晶體在不同超聲時間下水洗的SEM照片Fig.10 SEM images of PSt photonic crystals washed under different ultrasound times

圖11 P(St-NMA)光子晶體在不同超聲 時間下水洗的SEM照片Fig.11 SEM images of P(St-NMA) photonic crystals washed under different ultrasound times

表1 PSt和P(St-NMA)微球制備所得光子晶體 生色結構的穩固性對比Tab.1 Comparison of the stability of photonic crystals prepared by PSt and P(St-NMA) microspheres

圖12示出NMA與St的聚合反應示意圖和PNMA中—OH的酸聯反應。

圖12 NMA與St的聚合反應示意圖和 PNMA中—OH的自交聯反應Fig.12 Schematic reaction of NMA with St (a) and self-crosslinking reaction of —OH in PNMA (b)

3 結 論

本文以制備的聚(苯乙烯-N-羥甲基丙烯酰胺)(P(St-NMA))膠體微球為結構基元，應用數碼噴印法在滌綸織物上構筑P(St-NMA)光子晶體生色結構，所得主要結論如下。

1) 采用無皂乳液聚合的方法可制備得到單分散性優良、球形度良好的核殼型P(St-NMA)膠體微球，其中疏水性PSt為核層，親水性PNMA為殼層。

2) 以不同粒徑P(St-NMA)膠體微球為基本結構單元，應用數碼噴印的方法在滌綸織物上構筑P(St-NMA)光子晶體，微球排列規整有序，結構色明亮艷麗，具有明顯虹彩現象。

3) 通過折疊彎折和超聲水洗試驗測試PSt和P(St-NMA)光子晶體生色結構的穩固性，發現PSt光子晶體穩固性較差，極易從基材上脫落，而P(St-NMA)光子晶體穩固性良好，結構色耐久性較佳，這主要歸因于P(St-NMA)微球中具有可形成氫鍵作用的—OH，且—OH可通過交聯作用形成三維網狀結構，增強了光子晶體層自身的牢固性及晶體層與基材間的親和力。