地質樣品中的稀有金屬元素電感耦合等離子體質譜法測定研究

賀 婷，胡 強

（江西省地質礦產勘查開發局物化探大隊實驗測試所，江西 南昌 330000）

資源的開發與利用是社會、經濟、科學技術發展的基礎，尤其是金屬資源中的稀有、稀散、稀土元素，是高科技領域的重要支撐材料。我國的三稀資源（稀有、稀散、稀土元素）往往與其他金屬礦產資源伴生，如鉛鋅礦、銅礦、鎢錫礦等[1，2]。因此，如何利用其他礦石冶煉廢渣提煉三稀資源是提高資源綜合利用效率的基礎，也是降低三稀資源、重金屬元素污染環境程度的有效措施。因此，對排放前的礦渣中稀有元素的測定工作至為重要。傳統的礦石微量測定方法需要根據不同的礦石類型選擇，往往造成三稀資源的流失，如我國著名的攀枝花釩鈦磁鐵礦，早期僅對鐵資源加以利用，而忽略了更具經濟價值的釩鈦資源[3]。隨著分析技術的快速發展，X 射線熒光光譜法等技術逐漸應用于礦石微量元素測定領域中，但該技術在制樣過程中因裂痕、氣泡、失透等缺陷導致分析結果受到明顯的影響[4，5]。隨著電感耦合等離子體質譜法技術的快速發展，逐漸將電感耦合等離子體質譜法應用于礦石微量元素測定中，對痕量元素、超痕量元素的測定起到了明顯的促進作用。鑒于此，本文以某礦石廢渣為例，用電感耦合等離子體質譜法測定方法分析地質樣品中稀有金屬元素，為推動該技術的發展提供參考。

1 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法是在20 世紀80 年代發展起來的一項新型分析技術，主要用于同位素和無機元素的測定工作[6]。電感耦合等離子體質譜法有效的將質譜計（具有靈敏快速掃描功能）和電感耦合等離子體（具有高溫電力特性）有機的結合起來，形成了一項高靈敏度的新型分析測試技術。電感耦合等離子體質譜法具有靈敏度高、速度快的優勢，可以在較短的幾分鐘時間內獲得幾十個元素的定量測定，尤其是對痕量元素、超痕量元素的測定更具優勢[7]。此外，電感耦合等離子體質譜法具有譜線簡單，干擾相對少的優勢，既可以實現稀有元素的測試，又可以實現對同位素組成的快速測定。因此，電感耦合等離子體質譜法在地質領域應用極為廣泛。

2 試驗儀器及樣品處理

本次試驗過程中采用美國某公司生產的電感耦合等離子體質譜儀，型號為ELAN DRC-e；采用美國某公司生產的微波消解儀，型號為MARSX- press；工作參數設置為：功率1100W、輔助（Ar）氣流量為1.2L/min、冷卻（Ar）氣流量為15L/min、霧化（Ar）氣流量為0.8L/min、采樣錐（Ni）孔徑為1.1mm、截取錐（Ni）孔徑為0.9mm、掃描次數為20 次、測量方式選用跳峰式、停留時間為10ms、總采集時間約60s。

本次試驗用的樣品采自某銅礦山，樣品中銅含量介于15%～24%之間，礦石中金含量較低。將待測樣品置于105℃條件下烘干2h，稱取烘干后的待測樣品0.1g，將其置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL 王水（現配），待劇烈反映后蓋套，放入轉盤中，進行消解處理。待樣品冷卻后轉移至100mL 定量容瓶中，定容至100mL。采用稀釋法逐步配制200μg/L、50μg/L、20μg/L、5μg/L、2μg/L、0.5μg/L 和0μg/L 的混合標準樣品液。

3 試驗結果與分析

3.1 試驗前處理

在確保電感耦合等離子體質譜法靈敏度的基礎上，盡可能的減少樣品的質量有利于減少待測溶液中的固溶物含量，不僅對保護分析儀器有利，而且能夠顯著的降低待測樣品的消耗量。同時，若樣品重量過少，則容易引起較大的稱量誤差，對進一步分析待測樣品中目標物的檢出限影響較大。根據前人研究資料顯示，選取待測樣品0.1g，不僅能夠滿足電感耦合等離子體質譜法的靈敏度要求，而且所配置待測溶液中的固溶物含量不大于0.1%。因此，本次試驗過程中稱取待測樣品0.1g。

消解試劑的選擇合理性與否對目標物的溶解以及對干擾物的降低等具有明顯的影響。因此，需要根據礦石中元素含量進行消解試劑的選擇。前人研究資料表明，若銅精礦中含有Pb、Zn、Mn、Mg、Ca、Al、Cd、As 等時宜選用“鹽酸+硝酸+氫氟酸”消解試劑；若銅精礦中含有Ag、As、Pb、Cd、Hg 等元素時，則宜采用“鹽酸+硝酸+氫氟酸+飽和硼酸”消解試劑；若銅精礦中含有Ni、Pb、Zn、Bi、Sb、Co、Hg、Mg 等元素時宜選用“鹽酸+硝酸”消解試劑。本文選用我國某銅礦山樣品，根據礦石化學成分本次選擇3 種消解試劑進行對比分析，其中實驗組1 的消解試劑組成為“鹽酸+硝酸”，實驗組2 的消解試劑組成為“鹽酸+硝酸+氫氟酸”（體積比為6：4：1），實驗組3 的消解試劑組成為“鹽酸+硝酸+氫氟酸+飽和硼酸（體積比為4：6：3）”。

3.2 加標回收試驗

本次試驗對3 類試劑進行了加標回收試驗，試驗結果表明，在實驗組2 和實驗組3 條件下，Ge、Te、La、In 元素的回收率較低，可能與實驗組2 和實驗組3 中含有一定體積比的氫氟酸有關。雖然在實驗組1 經過消解處理后溶液中含有一定數量的白色殘渣（可能為樣品中的硅質成分），但是對目標元素的特定結果影響不大。因此，本次試驗過程中對該銅精礦選擇實驗組1 的消解試劑進行后續試驗。

表1 不同消解試劑條件下目標物元素加標回收試驗

3.3 消除質譜干擾

質譜干擾對地質樣品中稀有元素檢測成果影響較大，因此，如何有效的消除或者降低目標元素的質譜干擾是提高測試精度的基礎。本文根據前人研究資料，采用三種方式實現降低目標元素質譜干擾因素，主要包括：①對目標元素檢測質量數進行合理選擇，一般采用豐度值最大的同位素作為該種元素的檢測質量，由于Se 元素最大豐度的同位素Se80受Ar2作用較大，因此，在測定Se 元素時一般采用Se82代替Se80；②加強測試儀器的調節作用，使得測試儀器中的雙電荷、氧化物干擾降低至3%以下；③以計算機為基礎平臺研發軟件系統，通過數據處理的方式將質譜干擾消除，在對質譜干擾元素較重的元素中應用極為廣泛。

3.4 線性變化即檢出限分析

本次為了確保該樣品中稀有金屬檢測的穩定性和可靠性，在最佳的試驗條件下進行了方法線性變化和檢出限分析，試驗結果見表2。由表2 可知，雖然電感耦合等離子體質譜法在測定地質樣品中稀有元素中具有較好的應用效果，但對稀有元素的檢測靈敏度相對較低，尤其是Se 元素，本方法中檢出限為1.3μg/L，這與為了消除質譜干擾而以Se82 代替Se80 有關。此外，使用電感耦合等離子體質譜法在測試地質樣品中稀有元素的檢出限遠高于ICP-AES（電感耦合等離子體發射光譜法）、AAS（原子吸收光譜法）等技術方法的檢出限，但該方法能夠同時分析更多的目標元素。

3.5 樣品分析

為了分析本文選用的消解試劑、試驗方法等的實用性，對該類銅精礦進行了樣品分析試驗，共選擇2 組試驗樣品進行分析。實驗組1 中樣品加入量為500ng，實驗組2 中樣品加入量為2000ng。試驗結果表明：實驗組1 中Ga 的RSD 為2.7%，回收率為90.4%；In 的RSD 為2.9%，回收率為91.8%；Ge 的RSD 為4.6%，回收率為98.9%；Se 的RSD 為13.4%，回收率為111.9%；Te 的RSD 為3.9%，回收率為84.3%；TI 的RSD 為6.2%，回收率為97.9%；La 的RSD 為4.4%，回收率為80.2%；實驗組2 的中的RSD 與回收率變化趨勢與實驗組1 的基本一致，RSD 介于1.8%～11.5%之間，回收率介于81.1%～123.3%。因此，總體上該方法具有良好的準確度。

4 結語

綜上所述，本文通過某礦山的銅精礦樣品，以微波消解法和電感耦合等離子體質譜法相結合，分析了使用該方法在地質樣品中檢測稀有元素的應用效果。本文研究表明，在使用“鹽酸+硝酸”消解試劑的條件下，對樣品的消解效果最佳，對降低樣品的檢出限和提高精度有積極的意義。但是，與電感耦合等離子體發射光譜法、原子吸收光譜法等技術方法相比，電感耦合等離子體質譜法的檢出限明顯高于后兩者，即檢出精度相對較低，但該方法能夠同時分析更多的目標元素。

表2 方法線性變化及檢出限統計表