廢酸中重金屬治理與資源化利用

吳光輝，陳 彪，范 偉，王振云，單歡樂

（湖南江冶機電科技股份有限公司，湖南 韶山411300）

根據行業數據統計，2019 年，我國廢酸的總產生量達到了9400 余萬噸。廢酸主要種類包含廢硫酸、廢硝酸、廢磷酸、廢氫氟酸等，其中以廢硫酸為主，如圖1 所示。

圖1 中國2019 年廢酸產出種類及總量占比統計

2019 年，廢硫酸的產生量大約有9000 萬噸，占廢酸總產生量的95%左右。硫酸生產、鈦白粉生產、鋼鐵酸洗和有色金屬冶煉是廢酸產生最重要的幾個行業。2019 年，鈦白粉生產和有色金屬冶煉行業產生的廢酸總量有近4000 萬噸，占廢酸總產生量的40%左右，其中鈦白粉生產行業占28%，有色金屬冶煉行業占12%，如圖2 所示。如此巨大總量的廢酸通常也含有較多的重金屬離子，對環境健康產生了嚴重威脅，不科學處置會造成資源浪費。

中和法是一種廢酸處理的傳統方法，通過投加氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿性物質對廢酸進行中和，操作簡單。但是廢水中的硫酸和金屬元素未能得到資源化利用；污泥的產生量大，余下的含鹽殘渣的進一步處理較為困難。隨著社會的發展和政策要求，實現資源的綠色綜合利用，成為行業發展的重點工作。

圖2 中國2019 年廢酸來源行業分布情況

1 廢酸重金屬治理和資源化的新技術

廢酸資源化作為取代廢酸中和法的更為先進廢酸處置方式，已在國內得到較大的推廣。廢酸重金屬治理和資源化的新技術主要有膜分離法、結晶法、焙燒法、離子交換法、化學轉化法等。

1.1 膜分離法

膜分離技術具有分離效率高、不改變化學性質、綠色環保等優點，在工業廢水處理領域中，其已作為一種高新的技術被廣泛的研究，成為了水處理領域中的一種非常重要的技術。膜分離技術既能實現酸液的純化，也能使其中的重金屬等有價資源得到回收。

擴散滲析作為一種高級的膜分離技術，基于滲析原理，通過濃差的推動力。實現酸與重金屬等雜質的分離。處理后的酸液得到純化，可循環使用。殘液中的有價金屬元素得到了濃縮，經過進一步處置，可對其中的有價金屬進行回收。以陰離子均相膜作為主要分離元件，將廢酸液和接受液（通常用水作為接受液）分別置于陰離子膜的兩側，酸和鹽在接受液中的濃度遠低于其在廢液中的濃度，根據擴散滲析原理，物質會自發地從高濃度區域向低濃度區域擴散。然而，陰離子均相膜對廢酸液中的陰離子具備有選擇透過的特性，陰離子可順利地透過膜孔道擴散至接受液中。為了使溶液中的正負電荷達到平衡，維持體系的電中性，也會有水化半徑比較小的H+經過膜，從而使得酸進入接受液中得到分離和純化。

擴散滲析膜分離法工藝簡單且效率高，而且再生的酸純度較高，對酸的再生效率可達到80%，對重金屬離子的阻攔效率可達到90%[1]。但是運行成本較高，且陰離子均相膜易受到污染、使用壽命較短。因此需要改善膜組件性能，研發出新型的膜材料。

1.2 結晶法

結晶法可分為降溫結晶和蒸發結晶，通過蒸發酸組分或降溫降低無機鹽組分在酸液中的溶解度來析出無機鹽晶體，實現酸的回收和金屬元素的資源化，其在鋼鐵酸洗行業中的應用較為普遍。

酸洗廢液中Fe 含量較高，基于FeSO4隨溫度下降而溶解度降低的性質，采用降溫結晶法處理含Fe 和其他雜質的廢硫酸，可將溶液中的FeSO4與其他雜質分離，提高FeSO4純度，完成Fe資源的再生和酸液的循環利用。黃云海等[2]將硫酸含量為3.4%和亞鐵含量為12.12%的廢液降溫至5℃，在100 rpm 的攪拌速度下結晶2 h，硫酸亞鐵晶體析出率可達到71.65%，且純度較高。

結晶法技術可行性較高，具有很好的環境效益，適合高鹽濃度的廢酸處理，處置后的酸可直接回用于耗酸工段。然而所需設備較多、投資大且能耗較高，尤其是處理較低鹽濃度的廢液時的成本很高。

1.3 焙燒法

焙燒法是將廢酸液噴灑霧化后，在高溫下對廢酸進行蒸發，酸組分通過冷卻后被水吸收再生成酸，而金屬元素在高溫空氣中反應轉化成金屬氧化物粉末。一部分金屬粉末直接經過爐底的物料運送管道進到粉料倉中，另一部分通過旋風除塵從氣化的酸酸組分中分離并進入粉料倉，以此實現了重金屬的資源化和酸的再生。焙燒法再生酸工藝所需的主要設備包括預濃縮器、廢酸噴灑霧化器、焙燒爐、液滴分離器、酸組分吸收塔、旋風除塵器、粉料倉等。

李輝[3]采用焙燒法對廢氫氟酸和硝酸組成的不銹鋼酸洗廢水進行了再生處理，利用焙燒爐的余熱將廢混酸液在預濃縮器中進行濃縮，使進入焙燒爐的廢液減量，控制濃縮比為20%左右。如果濃縮比過高，會使得廢混酸的粘度增大，其中的鹽濃度也會增加，易在管道中出現結晶的現象，對酸液管道和噴霧器等設備均會形成損害，影響廢酸液進入焙燒爐時的霧化效果。廢混酸液霧化后進入焙燒爐中，在650℃高溫下焙燒再生混酸，氫氟酸和硝酸的回收再生率可分別達到99%和60%。

焙燒法再生酸的效率較高且再生的酸濃度高，尤其適用于氫氟酸、鹽酸、硝酸等具有易揮發性的酸組分再生。然而因為需要在高溫條件下運轉，其設備投入較高、能耗高，因而運行費用較其余處理措施要高不少。易出現爐底堵塞問題，技術操作性較嚴格，設備維護維修較難，對運行管理的要求很高，通常在大型鋼鐵加工廠會使用焙燒法再生回收酸洗廢酸。

1.4 離子交換法

離子交換法是最常用的處置重金屬廢水技術之一，主要通過離子交換樹脂對重金屬的吸附作用實現，即廢酸中的重金屬離子與離子交換樹脂中可交換基團之間的交換過程。離子交換樹脂成分上是由單體、活性交換基團和交聯劑組成，其空間上的結構是由高分子骨架、離子交換基團和孔道組成，按照其孔型的特性可分為凝膠型樹脂和大孔型樹脂。凝膠型樹脂吸水后體積發生膨脹，并形成數量龐大的微孔，對無機離子擁有較好的吸附效應，在重金屬廢酸廢水中的應用較為普遍。基于范德華力吸附機理的大孔型樹脂，對大分子有機物質具有較強的吸附作用。張于弛[4]探究了D113 弱酸性樹脂對鉛離子的吸附性能，當樹脂用量為1.7 g/L 時，在35℃吸附溫度條件下，對弱酸性廢水中鉛離子200 min 的吸附量可達到200 mg/L。高麗娟[5]采用比表面積較大的CH-90 型離子交換樹脂對電鍍鎳廢水進行了處理，鎳的回收率在pH 為3～6 時可高達86.7%。

離子交換法的優勢明顯，工作壽命長，運行費用較低。但是一次性投資費用高，需要再生或更換樹脂。且樹脂的吸附容量有限，對于重金屬含量較高的廢酸不適用，因此需要開發新型的高性能樹脂通常單一的離子交換技術難以達到處理要求，可采用不同種類的樹脂聯合使用，或與其他處置措施聯用，提升酸和重金屬的資源化效率。

1.5 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指投加s2-至含重金屬的廢水中以形成金屬硫化物沉淀。一般重金屬硫化物的溶度積比較小，有些甚至在酸性環境中也難以溶解。劉強[6]采用硫化沉淀法對含銅酸性廢水進行了處理，回收率較高，銅離子濃度從263 mg/L 降低至0.05 mg/L，且回收的銅品位高。段宏志[7]采用硫化法對鋅冶煉污酸進行了處置回收，控制pH 范圍3-4，對于汞去除率高達99.9%以上，綜合達標率達到99.99%以上。

硫化物沉淀法具有效率高、有利于有價金屬的回收、成本低、操作簡便的優點。但形成的硫化不溶物顆粒尺寸較小，且易形成膠體，難以進行固液分離，不容易操作；Na2S、(NH4)2S 等沉淀劑自身也會有部分在水中殘留，無機硫化物與HCl、H2SO4等酸性物質接觸時，會生成具有毒性的H2S 氣體，進而對環境造成二次污染。

2 結語與展望

基于廢酸液酸度高、重金屬成分復雜，現有的處置技術較為煩瑣，技術經濟水平參差不齊，存在著諸多問題。不針對廢酸特點選用合適的技術與工藝，會導致出水難以穩定達標，或者在處置過程中產生大量的次生危險廢物。通過對廢酸處理現狀的調研分析，發現在廢酸處置工藝中廣泛存在的問題是廢酸中重金屬的處置。單獨應用某一種處置技術是難以取得很理想的效果，通常需要對多種技術進行合理的集成和改性，形成具有適合酸性環境和高效去除重金屬等優勢的新工藝，充分保障廢酸處置的經濟和環境效益。