NiMo/Al2O3催化劑中Mo含量對頁巖油加氫提質效果的影響

余彥博，張夢娟，王超，韓振南，王康軍，許光文，3

NiMo/Al2O3催化劑中Mo含量對頁巖油加氫提質效果的影響

余彥博1，2，張夢娟1，2，王超1，2，韓振南1，2，王康軍1，2，許光文1，2，3

（1. 沈陽化工大學 能源與化工產業技術研究院，遼寧 沈陽 110142； 2. 沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；3. 中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190）

以高比表面積的氧化鋁(Al2O3)為載體，通過水熱浸漬法合成NiMo/Al2O3催化劑，并探索不同Mo含量催化劑在固定床反應器中對頁巖油的加氫提質效果的影響。在最優反應條件為溫度380 ℃、壓力4 MPa、空速4 h-1、氫油體積比600∶1時，硫脫除率達到67.4 %。加氫提質后頁巖油中的硫氮含量符合中國輪船用柴油標準（GB/T17411），同時相比于原料油，產品油粘度和密度降低、熱值提高。XRD表征結果顯示，Mo含量的增加，有助于Ni組分的分散，并使增加的Mo6+與Ni2+形成少量活性相NiMoO4，提高了催化反應的活性。XPS結論證明Mo含量的增加，促進了Ni2+和Mo6+組分的生成。結合HRTEM發現Mo質量分數為17%時負載均勻，并富含較多的缺陷位點，繼續增加Mo含量會拉長MoO2晶粒長度形成堆垛，引起Mo原子團聚降低催化活性。

頁巖油；加氫提質； NiMo/Al2O3催化劑；固定床

隨著化石能源需求的增長，石油資源的匱乏迫使國家大力支持開發可替代能源[1]。近年來我國陸續發現油頁巖資源儲量豐富[2]，經熱解等方式得到的頁巖油可以作為非常規能源燃料[3]。但頁巖油密度高、黏度高以及雜原子化合物含量高，特別是硫(S)和氮(N)等大分子物種[4]，嚴重制約了其直接作為燃料在工業應用的發展。因此，對頁巖油提質處理就顯得尤為重要[5]。

催化加氫脫硫工藝是最有效的重質油提質手段，而催化劑的使用更是該工藝的核心。目前，各種加氫脫硫催化劑已廣泛用于催化加氫工藝中，其中，鉬(Mo)基催化劑在重油催化加氫提質中表現出較高的活性，而且其低廉的價格成為工業催化劑首選。Sanaz等[6]采用球磨法合成含不同質量分數的MoS2納米催化劑，結果發現增加MoS2晶體之間距離可以有效提高了催化活性。Liu等[7]以有機陽離子改性粘土作載體合成NiMoW-黏土催化劑，在對工業煤油(2 400×10-6S)加氫脫硫考察結果中發現脫硫率達到99.8%。研究表明，Mo基催化劑高加氫脫硫(HDS)活性的原因在于其脫硫活性位點位于MoS2邊緣S空位處，吸附脫硫時，鄰邊S活化與該S空位協同作用生成新的CUS(不飽和活性位點)[8]。Jorge等[9]通過增加Mo含量控制具有不同形狀活性粒子的NiMoS納米粒子催化劑，也發現了較高的CUS含量可以提高加氫脫硫性能。

研究發現，少量活性金屬助劑鎳(Ni)的加入能增大Mo基催化劑表面的CUS含量，改善催化劑表面酸度及孔隙度和結構特性，對HDS活性有著顯著的影響[10]。Guo等[11]用不同粒徑的單分子鎳(Ni)和鈷(Co)制備了Ni-Nps和Co-Nps作為催化劑，并評價其加氫脫除噻吩硫的性能，結果顯示Ni比Co具有更好的活性和穩定性。Carolina等[12]考察了NiMo/SiO2-Al2O3催化劑對減壓渣油的加氫性能，研究發現，硫化物活性相的分散度至關重要，Mo和NiMo硫化物相中CUS數量是HDS和HDN的關鍵。

重質油催化加氫中，高瀝青質和高金屬含量的原料油會導致催化劑表面積炭和金屬沉積，從而降低催化劑的使用壽命[13]。但Li等[14]以環烷酸鉬為鉬源制備了Mo基催化劑用于常壓渣油中，發現Mo基催化劑能有效地抑制焦炭生成，隨著催化劑用量的增加能夠生成更多Mo4+活性物種，但焦炭產率同時也會先降低再增加。因此，探索不同Mo含量的Ni-Mo催化劑對重質油催化加氫的影響尤為重要。

本文以NiMo/Al2O3為催化劑，在固定床反應器中對頁巖油進行連續加氫提質處理。在忽略酸度影響的情況下考察了不同Mo含量負載氧化鋁催化劑的加氫提質性能，對不同反應條件下得到的提質頁巖油進行硫含量測定，得到最佳的Mo負載量。同時對不同Mo含量的催化劑進行詳細表征，得到Mo含量對催化劑結構和形貌的影響。這部分工作為工業選擇不同含量Mo含量的NiMo/Al2O3催化劑提供證明。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Ni-Mo/Al2O3催化劑。首先，將相應質量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O加入蒸餾水中，充分溶解得到金屬前驅體溶液。在攪拌狀態下逐漸加入γ-Al2O3載體，繼續常溫攪拌2 h, 用90 ℃水浴鍋將多余的水分蒸干。然后在120 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h并研磨成細粉（200目（75μm））。然后將粉末在550 ℃馬弗爐中煅燒4 h。分別制備了Mo質量分數為15%、17%、19%的3種NiMo/Al2O3催化劑，分別命名為15Mo-3Ni/Al2O3、17Mo-3Ni/Al2O3、19Mo-3Ni/ Al2O3。

1.2 加氫處理

實驗所用頁巖油為北票市頁巖油，硫質量分數為13 500×10-6，密度為0.95 g·cm-3，黏度為61.7 mPa·s。如圖1所示。

圖1 頁巖油固定床催化加氫脫硫反應裝置示意圖

本實驗所用的固定床反應裝置，反應管外徑為40 mm、內徑為20 mm、管長600 mm。反應管中間恒溫區裝有保護熱電偶的不銹鋼盲管，并配有等徑的不銹鋼篩板。實驗開始前，反應管篩板周圍填充少量石英綿，并加入10 mL石英砂，然后放入催化劑粉體。加氫反應前，以二甲基二硫(DMDS)作為硫源，煤油作為溶劑，混合配置質量分數為 5%的硫化液，在溫度380 ℃，壓力4 MPa，空速1.5 h-1，氫油體積比600∶1的條件下，對NiMo/Al2O3催化劑進行原位預硫化處理4 h。預硫化結束后，用 H2將反應管內的所有氣體置換出來。然后重新調整工藝參數，并通過高壓恒流泵引入頁巖油進行加氫反應，之后每隔1 h采集一次產物直至反應平衡。催化劑的性能通過對比原油和產品油中硫含量來評價。油品熱值通過杜隆公式計算：

熱值=0.038C+1.428(H-O /8)+0.095S, (MJ/kg)

其中C、H、O和S分別代表了油中每個原子的質量分數。

1.3 催化劑表征

XRD由德國Bruker公司生產的Bruker D8 ADVANCE型號X射線粉末衍射儀上進行X射線粉末衍射測試。以Cu Kα為輻射源(= 1.540 6 ?)，測試范圍(2)為10~80°，掃描速度為0.0195 deg./min，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。由ESCALAB 250XI型號的X射線光電子能譜進行XPS測試，以單色Al KαX射線源（225 W）為輻射源，定義C 1s結合能為284.6 eV消除表面碳污染有關的干擾。使用JEOL-JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡獲得催化劑表面圖像。由BELSORP-miniX全自動比表面積及孔徑分布測定儀進行比表面積、孔徑及孔體積測定。在200 ℃下進行脫氣預處理，然后再使用液氮(-195 ℃)吸附解吸進行BET比表面積和孔隙率分析。通過BJH方法獲取孔徑分布狀況。采用Thermo plus EV02 TG 8121型號熱重儀對催化劑表面積炭(TG)和差熱分析(DTA)。溫度測定范圍為室溫-800 ℃。使用模擬蒸餾法，通過Agilent 7890B色譜儀分析了油品的沸點分布特征。包括汽油餾分段(IBP-180 ℃)、柴油餾分段(180~350 ℃)、煤油餾分段(140~240 ℃)、減壓瓦斯油餾分段(350~500 ℃)和重油餾分段(>500 ℃)。采用RPP-5000S紫外熒光定硫儀分析產品油中硫氮含量。產品油的元素組成通過Vario EL cube元素分析儀進行測定C、H、N、S質量分數，通過差值法計算O的質量分數。黏度分析采用MCR92流變儀測定，扭矩為1 μNm~125 mNm，最小角速度為0.000 1 rad·s-1，轉速為0.001~1 500 r·min-1。并使用INFICON微型氣相色譜儀對反應平衡時尾氣樣品進行組分分析。

2 結果與討論

2.1 催化加氫性能

NiMo/Al2O3催化劑的加氫性能主要受溫度、壓力、氫油比和體積空速影響。如圖2a所示，考察了在固定床反應器中，溫度對催化劑對頁巖油的HDS性能影響。隨著負載量的增加，脫硫效果并不呈現線性增長，17% NiMo/Al2O3催化劑在各個溫度點都表現出較高的脫硫活性。隨著溫度的升高，頁巖油中硫含量逐漸下降，在 380 ℃時提質頁巖油中的硫質量分數達到4 395×10-6。繼續升高溫度，產品油中的硫含量有小幅度降低。文獻表明，升高溫度能夠提高催化劑活性，但溫度過高會導致油品過度裂解產生積碳，覆蓋在催化劑表面，降低催化劑活性[15]。圖2b可以看出，隨著溫度升高，產物油的產率逐漸下降，380 ℃時油收率達到95.4%。反應達到平衡時，檢測尾氣中含有CH4，O2，N2，CnHm，H2等氣體成分，其中H2體積分數達到97.9%。這說明在加氫脫硫過程中只有少量的氫氣參與反應，大部分氫氣被用作載氣。同時伴隨著加氫脫硫反應，反應體系還發生少量的脫氮、脫氧、脫不飽和鍵等提質反應[16]。

圖3考察了壓力對NiMo/Al2O3催化劑的加氫性能的影響。隨著壓力的升高，產品油中硫含量逐漸降低，從3 MPa到4 MPa對HDS的影響趨勢較平緩，繼續升高壓力對HDS反應的影響不大[17-18]。在各壓力變化區間內，產品油收率都保持在93%以上，尾氣中氫氣體積分數在97%以上?？账偈窃u價催化劑處理能力及實用性的重要指標。如圖4所示隨著空速的增加，產品油中的硫含量明顯增加。在低空速下，產品油收率及尾氣中氫氣濃度都相對較低，說明降低催化劑處理量能夠增加加氫脫硫性能，同時，油品中的不飽和鍵斷裂，增加了尾氣中雜質氣體，從而減低氫氣濃度。與其他兩組催化劑相比，17% NiMo/Al2O3催化劑可在1 h-1時產品油中硫含量可達954×10-6，脫硫率可達92.6%。氫氣消耗量一直是制約重質油加氫成本的重要因素。如圖5a所示，壓力不變，隨著氫油比的增加反應體系中氫氣濃度會大幅度增加，增大了催化劑表面氫氣與頁巖油的碰撞幾率，明顯提升脫硫提質效果。綜上所述，這部分工作中最佳反應條件為380 ℃、4 MPa、4 h-1和氫油比600∶1。表1總結了原料油及產品油的相關物性參數。在最優條件下，經過加氫提質，頁巖油中的汽油組分（IBP-180 ℃）和柴油組分（180~350 ℃）明顯增多，重質油組分（>500 ℃）明顯下降。產品油中的硫含量符合中國輪船用柴油標準（GB/T17411），同時提質頁巖油的黏度、密度和熱值都有相應的改善。

圖2 催化劑在不同溫度下頁巖油的HDS性能：(a)硫含量對比；(b)油產率和尾氣中氫氣含量

圖3 催化劑在不同壓力下的頁巖油HDS性能：(a)硫含量對比；(b)油產率和尾氣中氫氣含量

圖4 催化劑在不同體積空速下的頁巖油HDS性能：(a)硫含量對比；(b)油產率和尾氣中氫氣含量

圖5 催化劑在不同氫油體積比下的頁巖油HDS性能：(a)硫含量對比；(b)油產率和尾氣中氫氣含量

2.2 催化劑表征

為了解Mo含量增加對催化劑的晶相結構影響，對反應前催化劑進行XRD表征。如圖6所示，在三種催化劑的XRD衍射圖譜中均觀察到衍射角為 36.5°、45.7°、67.2°的衍射峰，與Al2O3(PDF#46-1215)的特征峰相匹配[19]。在2為26.0°、37.0°和53.5°處的衍射峰對應為MoO2(PDF#32-0671)[20]。在三種催化劑的XRD衍射圖譜中很難找到NiOx相關特征峰。這是由于Ni元素含量較低，在催化劑表面高度分散，NiOx的衍射峰峰強較小，與Al2O3衍射峰重合，或生成無定形晶型的NiOx儀器無法檢測到[21]。隨著Mo含量的增加，在17Mo-3Ni/Al2O3催化劑和19Mo-3Ni/Al2O3催化劑中發現2為23.5°和26.5°處出現明顯的特征峰，匹配為NiMoO4(PDF#12-0348)，這說明催化劑表面分散的Ni2+與Mo6+相互作用形成了NiMoO4活性相[22]，在預硫化過程中這種活性相能夠促進NiMoS-Ⅱ型活性相的生成[23]。同時，在19Mo-3Ni/Al2O3催化劑的衍射光譜中出現明顯的波動峰（26.5°~35°），表明隨著Mo含量的增加，MoO2和MoO3相結晶度和粒徑增加[24]。

表1 溫度380 oC，壓力4 MPa，空速4 h-1，氫油比600∶1條件下原油及成品油元素分析及性質分析

圖6 不同Mo含量負載NiMo催化劑的XRD光譜

本研究用XPS表征了不同Mo含量催化劑中元素組成與活性金屬組分價態變化情況，如圖7所示。從XPS的寬掃圖譜中可以清晰地看到Mo 3d、O 1s、C 1s和Al 2p光譜，只檢測到少量Ni 2p峰存在(圖7a)。隨著Mo負載量的增加，Mo的特征峰逐漸增大。

利用高斯公式對催化劑活性組分進行模擬分峰，如圖7b所示，Mo 3d的光譜可以分為峰位置在231.7 eV和232.6 eV的MoO2特征峰[25]，峰位置在234.5 eV附近的Mo5+物種特征峰，峰位置在233.1 eV和236 eV的Mo6+化合物特征峰。以及峰位置在239.6 eV的(Al2(MoO4)3)化合物[26]，這種化合物形成的主要原因是增多的MoO3晶粒與表面Al3+結合形成鋁鉬氧化物，而在239.5 eV附近出現的峰值是典型的Mo6+結合能[27]。如表2所示，隨著Mo含量的增加，Mo5+、Mo6+的在催化劑表面的比例增大，大多數的Mo元素以MoO3的形式存在，少部分的高價Mo以(Al2(MoO4)3)化合物的形式存在，高價的Mo有利于提高催化劑的加氫脫硫活性相。

表2 XPS測得催化劑表面各元素組分及不同價態含量

如圖7c顯示，Ni 2p的光譜可以分為7個特征峰，分別為結合能在855.9 eV和857.4 eV以及結合能在874.3 eV和875.8 eV的NiO特征峰[30]、結合能在862.6 eV和873.3 eV的金屬Ni物種特征峰和結合能在880.6 eV的NiAl2O4特征峰[28]?？梢园l現，隨著Mo含量的增加，金屬Ni和NiAl2O4物種的峰強度是逐漸降低的，從表2也可以發現，隨著Mo含量的增加，更多的金屬Ni轉化為Ni2+，并與Mo6+結合生成更多NiMoO4活性相，減弱了鎳與載體的作用力，抑制NiAl2O4尖晶石的形成[29-30]。

圖7d顯示了C 1s的光譜，分析結果表明活化能在284.9 eV、286.4 eV、289.2 eV等處，分別對應催化劑表面吸附的有機碳或游離(C-C)、(C-O)、(O=C-O)結構[31]。圖7e可以看出三種催化劑的O 1s峰基本處于530.9 eV、531.6 eV、532.8 eV，分別對應金屬-O、O-C/C=O、O-C=O[32]。同時可以發現圖7f中，Al 2p僅有一個主峰(74.6 eV)及一個衛星峰(68.3 eV)代表了Al2O3物種的存在[33]。

圖7 所有樣品的XPS光譜：(a) XPS spectra, (b)Mo 3d, (c)Ni 2p, (d)C 1s, (e)O 1s, (f)Al 2p.

圖8 不同Mo負載NiMo催化劑TG分析及DTA曲線

通過TG和DTA曲線對反應前后催化劑的熱穩定性進行分析，如圖8所示。在20~100 ℃，三種反應前催化劑均出現少量重量降低，這是由于催化劑表面吸附的水分和一些雜質氣體。在100~300 ℃范圍內，反應后的催化劑失重主要是由于反應后的催化劑表面殘留少量頁巖油。繼續升高溫度，在300~500 ℃內出現大幅度失重，結合DTA曲線可知，在此溫度區間內，催化劑表面積炭及部分無機硫酸鹽發生燃燒反應，釋放出大量的熱[31]。三種反應后的催化劑表面積炭量分別約29.4%、26.9%、38.9%，可以明顯看出19% Mo-3Ni/Al2O3-Used催化劑積炭嚴重，這與之前頁巖油硫含量對比結果以及產品油物性參數分析比較催化劑性能結果相似。

圖9為反應前不同Mo負載NiMo催化劑的透射電鏡圖像。

圖9 不同Mo負載NiMo催化劑的HRTEM圖像

(a) 15%Mo-3Ni/Al2O3; (b) 17%Mo-3Ni/Al2O3; (c) 19%Mo-3Ni/Al2O3

從透射電鏡的結果可以看出，隨著Mo負載量的升高，催化劑的表面出現明顯的暗色圓斑。這說明催化劑活性組分的逐漸團聚成大顆粒，降低催化劑活性組分分散度。結合XRD分析結果，在衍射角為2=26.5°處出現明顯的MoO2特征峰。Mo含量的增加導致MoO2在載體上形成堆垛，但過量的堆垛會拉長MoO2晶粒長度，硫化后會引起Mo晶粒發生團聚[34]。在三個催化劑的高倍透射電鏡中，可以明確找到晶格間距在0.342 nm的MoO2物種，0.198 nm的Al2O3物種[35]和0.147nm的NiO物種[36]。由圖可知，MoO2晶粒較為聚集且靠近邊緣，Ni組分會出現在Mo邊緣，并容易在硫化后與Mo結合生成更多NiMoS活性相[16]。

圖10為N2的吸附脫附等溫線以及催化劑孔徑分布圖。由圖10a可知，所有反應前催化劑的等溫線均呈Ⅳ型磁滯回線[37]，這表明催化劑內含有狹縫狀的介孔結構，為典型的介孔結構[38]。反應后催化劑的氮氣吸脫附曲線的環狀結構縮小，說明了積碳會導致孔體積縮小，對氮氣吸附能力降低。從圖10b可以看出，反應前催化劑在5~50 nm范圍內出現尖銳的單峰。反應結束后，催化劑在此范圍內的峰高明顯降低，證明催化劑的孔容大幅度降低。由表3可知，隨著Mo負載量的增大，反應前的催化劑比表面積逐漸下降，孔徑相似，孔容出現明顯下降。

表3 反應前催化劑和反應后催化劑的比表面積和結構特征

反應結束以后，催化劑的比表面積大幅度降低，孔容明顯下降，但是孔徑反而逐漸升高。這證明了反應結束以后催化劑表面形成積碳，覆蓋在其表面，堵塞毛細孔道的同時在表面形成大孔結構。相比于其他兩個催化劑，17Mo-3Ni/Al2O3催化劑在反應后比表面積降低程度更小，同時孔體積也更大。

圖10 N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布圖

3 結 論

本文用浸漬法制備了不同Mo含量的Ni-Mo/Al2O3催化劑用于頁巖油的固定床催化加氫提質反應。研究表明17Mo-3Ni/Al2O3催化劑在空速為4 h-1，壓力為4 MPa，氫油比為600∶1，溫度為380 ℃時表現出最好的催化活性。提質后的頁巖油收率為95.4%，硫質量分數達到4 395×10-6滿足中國船用柴油標準（GB/T17411）。同時，催化加氫提質以后，頁巖油的熱值明顯增高，黏度和密度大幅度降低，提高了頁巖油作為原油甚至燃料油的應用潛能。催化劑表征結果顯示，隨著Mo含量的增加，反應前催化劑的比表面積逐漸降低，催化劑活性組分出現明顯的堆積，拉長了MoO2晶粒，引起Mo晶粒的團聚，堵塞孔道，降低了催化活性。

4 致 謝

本研究由國家重點研發計劃項目 (No.2018YFE 0103400)，遼寧省高等學校高水平創新團隊國(境)外培養重點項目支持(No.2018LNGXGJWPY-ZD002) 支持。

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Effect of Mo Content in NiMo/Al2O3Catalyst on Upgrading Shale Oil by Hydrogenation

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,3

（1.Energy and Chemical Industry Technology Research Institute, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 2. Key Laboratory on Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 3. State Key Laboratory of Multi-phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

Using alumina (Al2O3) with high specific surface area as the carrier, NiMo/Al2O3catalyst was synthesized by hydrothermal impregnation method, and the effect of catalysts with different Mo content on the hydro-upgrading effect of shale oil in fixed bed reactor was explored. When the optimal reaction conditions were as follows: temperature 380 ℃, pressure 4 MPa, space velocity 4 h-1, and hydrogen-oil volume ratio 600∶1, the sulfur removal rate reached 67.4%. The sulfur and nitrogen content in shale oil after hydro-upgrading met the Chinese marine diesel standard (GB/T17411). At the same time, compared with raw oil, the viscosity and density of the product oil were reduced, and the calorific value was increased. XRD characterization results showed that the increase of Mo content helped the dispersion of Ni components, and the increased Mo6+and Ni2+formed a small amount of active phase NiMoO4, which improved the activity of the catalytic reaction. XPS conclusion proved that the increase of Mo content promoted the formation of Ni2+and Mo6+components. Combined with HRTEM, it was found that when the Mo content was 17%, the load was uniform and rich in defect sites. Continual increasing the Mo content could lengthen the length of MoO2grains and form stacks, causing the Mo atoms to agglomerate to reduce the catalytic activity.

Shale oil; Hydrogenation upgrading; NiMo/Al2O3catalyst; Fixed bed

國家重點研發計劃項目（項目編號：No.2018YFE0103400）；遼寧省高等學校高水平創新團隊國(境)外培養重點項目（項目編號：No.2018LNGXGJWPY-ZD002）。

2020-11-12

余彥博（1996-），男，碩士研究生，貴州遵義人，2021年畢業于沈陽化工大學化學工程專業，研究方向：工業催化。

張夢娟（1992-），女，在讀博士，研究方向：工業催化；

許光文（1967-），男，教授，博士，研究方向：流態化與多相流、能源熱轉化、工程熱化學。

TQ426.82

A

1004-0935（2020）12-1463-09