鈷錳混合催化劑催化氧化VOCs研究進展

李治東，李博慧，辛悅

鈷錳混合催化劑催化氧化VOCs研究進展

李治東，李博慧，辛悅

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110000）

鈷錳催化劑因價格低廉、儲量豐富、活性高等優點，被視為貴金屬催化劑潛在的替代品。本文介紹了近年來鈷錳混合氧化物催化劑的研究進展，主要介紹了鈷錳催化劑在VOCs催化氧化中的性能，討論形貌、氧化還原能力以及其他因素對催化性能的影響，指出開發活性更優異的催化劑、闡明各因素對活性的影響是以后的研究重點。

鈷錳催化劑；催化；活性；VOCs

揮發性有機污染物（VOCs）的大量排放會導致許多環境問題。大多數揮發性有機化合物不僅毒性高、氣味難聞，而且對生物體具有致癌、致畸和致突變的危險。在眾多處理方法中[1-4]，催化燃燒法已成為去除VOCs最有效的方法之一[5]。貴金屬催化劑（Au、Pt、Pd、Ag）[6-7]雖然具有較好的低溫催化性能，但價格昂貴、資源稀缺，限制其廣泛應用。而非貴金屬催化劑（Co、Cr、Mn、Ce 等）[8-11]價格低廉、資源豐富，引起了研究人員的注意，希望得到低溫催化性能較好的非貴金屬催化劑取代貴金屬催化劑。

AGUILERA[12]等以錳為主要活性相，通過添加Cu或Co使水滑石熱分解得到Cu/Mn/Mg/Al和Co/Mn/Mg/Al混合氧化物。在進行VOCs催化測試時，鈷錳混合氧化物對VOCs具有良好的活性[13-16]，這一結果使人們對鈷錳混合催化劑催化氧化處理VOCs產生極大興趣。鈷錳混合氧化物由于金屬間的相互作用，具有晶體結構變化較多，具有形貌結構豐富、儲氧能力高和表面活性氧含量較高等特點。因此，鈷錳混合氧化物在催化領域有著巨大的發展潛力，近年來關于鈷錳混合氧化物催化氧化VOCs的報道越來越多。本文綜述了近年來鈷錳氧化物在VOCs催化氧化反應中的研究進展，希望為設計合成性能更加優異的鈷錳氧化物材料應用于VOCs催化氧化反應提供參考。

1 鈷錳催化劑的催化性能

不同鈷錳催化劑的性能指標如表1所示。

表1 鈷錳催化劑活性

2 影響鈷錳催化劑活性的因素

2.1 形貌結構的影響

形貌結構是影響催化劑性能的重要因素之一，通過對形貌結構進行控制可以提高催化性能。目前已經制備出具有豐富的形貌結構鈷錳催化劑，如一維隧道結構、二維層級結構和三維網絡狀結構。這些結構可以形成不同的形貌，如納米粒子、納米棒、納米片、納米花、納米球等。

不同形貌的鈷錳氧化物可以通過調整合成手段獲得。MIAO[25]等在進行Co3O4@MnO2復合材料應用時，通過一系列實驗證明利用不同的反應物、反應物濃度和襯底方向，能制備不同形貌的雜化材料。通過調整反應物Co(NO3)2·6H2O、NH4F、CO(NH2)2的比例，以及襯底的方向，形成了不同形貌的Co3O4@MnO2，對應SEM圖見圖1。

由上到下為草狀、雪樹樹杈狀、六角星、珊瑚狀、向日葵狀[25]。

合適的形貌結構可以提高反應物的擴散速率，從而提高催化劑的活性。空心納米籠是一種新型的雙殼結構，ZHAO[18]等通過模板法成功合成出空心納米籠結構的鈷錳混合催化劑，SEM圖見圖2，其中Co1Mn1-BHNCs催化劑（BET=44 m2·g-1），250 ℃時甲苯轉化率超過90%，遠高于同一溫度下用共沉淀法合成的Co3O4納米籠（NCs）（BET=26 m2·g-1）。因此，催化劑的形貌與活性有著重要關系。

A、B —Co3O4NCs；D、E Co2Mn1BHNCs；G、H —Co1Mn1BHNCs； J、K —Co1Mn2BHNCs；C、F、I、L是對應的TEM圖。

一般來說較高的比表面積有利于VOCs分子擴散，可以提供更多的活性位點，提高催化反應速率。WANG[17]等實驗證明了這點，通過“氧化還原-沉淀”法制備出了高比表面積的片狀CoMnxOy系列催化劑，其中C3M1-R（BET=141 m2·g-1）納米片呈現出清晰的折疊形態，具有2~5個單分子層。單分子層的厚度約為3.2 ?，活性相呈單層且分散。這些多孔結構具有非常大的活性表面積，有利于客體分子的擴散。對甲苯的50（甲苯去除率50%時的溫度）和90分別為196 ℃和228 ℃，而純的MnO2（BET=35.4 m2·g-1）催化劑50和90分別為232 ℃和253 ℃。然而ZHOU[21]等制備CoMnOx-ZSM-15催化劑時發現比表面積較高的CMZ-R2和CMZ-R1催化劑的活性均低于比表面積較小的CMZ-R1。這是因為在CMZ-1R對反應物擴散具有促進作用，由此說明，比表面積與活性并不一定是線性關系。

研究表明，金屬氧化物形貌的變化能夠提高一些影響VOCs催化氧化性能的因素，例如比表面積、活性相的分散等。對于鈷錳氧化物，鈷錳的晶型往往會影響形貌，所以很難界定形貌對活性的影響。

2.2 氧化還原能力影響

鈷錳催化劑對VOCs的去除實質就是氧化還原反應，所以催化劑的氧化還原能力是影響催化劑活性的重要原因，在鈷錳催化劑中，氧空位的濃度、氧的遷移率都會影響其氧化還原能力。

ZHAO[18]等制備的Co1Mn1BHNCs催化劑Oads/(Oads+Olatt)摩爾比最高，表面氧空位豐富，最適合于甲苯的低溫氧化。TIAN[26]等用沖噴霧蒸發化學氣相沉積（PSE-CVD）方法制備的Co2.66Mn0.34O4催化劑，認為此催化劑之所以體現出高活性就是因為存在大量的氧空位。

WANG[17]等合成的MnCo2O4.5催化劑，由于新界面的存在，電子從氧轉移到Co和Mn離子，提高了還原性和表面氧遷移率，形成高活性親電氧物種。催化氧化甲苯50=196 ℃對比純Co3O4（250 ℃）和純MnO2（232 ℃）溫度明顯下降。AGUILERA[12]等制備的OM-CoMn0.5催化劑對甲苯催化氧化具有高活性（50=217 ℃），且高于同制備方法的OM-CuMn0.5（50=295 ℃），解釋原因是因為鈷錳混合相生成，導致大量結構缺陷的生成，提高了氧的遷移率，使其活性提高。

2.3 其他因素的影響

除了探討形貌結構、氧空位和氧化還原能力對VOCs催化氧化性能的影響外，還有其他的影響因素，如鈷、錳的價態、反應物中的水分等，都會對催化劑的活性產生影響。

鈷錳催化劑的金屬價態是影響其催化活性重要的因素。普遍認為高價態的鈷離子（Co3+）和低價態的錳離子（Mn3+）在VOCs催化氧化中是具有活性的，而Co2+、Mn2+、Mn4+不具有活性。所以表面富含Mn3+、CO3+的催化劑的活性較好，且活性離子濃度越高催化劑性能越好。例如，XIE[27]等合成的CoMnOx/ZSM-5系列催化劑，CMZ-R1（R1代表1 g ZSM-5載體）表現出最好的催化氧化活性（50=252 ℃）>CMZ-R2(50=281 ℃)>CMZ-R3 (50=310 ℃)。活性順序與Co3+、Mn3+離子濃度順序一致， 所以此文認為Co3+、Mn3+與活性成正相關。然而，ZHAO[24]等合成Co3O4@MnOx-NF催化劑，MnOx/Co3O4的Mn3+/Mn4+為（0.78），Co3O4@MnOx-NF（0.55），而Co3O4@MnOx-NF活性高于MnOx/Co3O4，所以在鈷錳催化劑中活性位點主要是Co3+。ZHAO[28]等制備的CoAlO-C-Mn催化劑也有過類似的報道。也有相關文獻認為Co2+、Mn2+、Mn4+雖不具有催化活性，但Co2+、Mn2+、Mn4+的存在會增加催化劑氧空位的含量，從而提高催化性能[29-30]。綜上，哪種價態更有利于提高催化活性，并沒有統一的說法。當前，學者們正深入研究鈷錳價態和催化活性之間的關系。

許多研究表明，含水的VOCs氣體對活性有抑制作用。但是也有例外，WANG[17]等通過氧化還原沉淀法制備復合CoMnxOy納米片，研究發現當濕度為6.3%時，C3M1-R對甲苯90為189 ℃，而干氣時90為228 ℃。研究表明水分的引入會在C3M1-R催化劑表面生成羥基，促進O2分子活化，從而提高催化劑活性。

3 結論與展望

作為一種綠色、高效的凈化技術，VOCs催化氧化已經取得長足發展，展現了廣闊的應用前景，而過渡金屬催化劑在催化氧化技術中一直扮演著重要角色。目前，鈷錳氧化物催化劑是該方向的研究熱點。

鈷錳催化劑價格低廉、活性優異并擁有較好的穩定性，但是鈷錳催化劑對VOCs的去除溫度仍高于商業催化劑要求。目前新型鈷錳催化劑的研究主要從一下幾點展開：

①設計開發具有豐富活性位點的鈷錳催化劑；

②在提高鈷錳催化劑活性的同時，理清各影響催化劑活性因素之間的關系；

③現在的催化劑往往是針對單一的VOCs代表性物質，如苯、甲苯、乙烯等，應嘗試處理多種混合氣體，這樣才可以進行商業使用。

[1] TANADA S, KAWASAKI N, NAKAMURA T, et al. Removal of formaldehyde by activated carbons containing amino groups[J]., 1999, 214(1):106.

[2] HUANG S, ZHU X, CHENG B, et al. Flexible nickel foam decorated with Pt/NiO nanoflakes with oxygen vacancies for enhanced catalytic formaldehyde oxidation at room temperature [J]., 2017, 4(11): 2215-2224.

[3] XIE R, JI J, GUO K, et al. Wet scrubber coupled with UV/PMS process for efficient removal of gaseous VOCs: Roles of sulfate and hydroxyl radicals [J]., 2019, 356:632-640.

[4] JI J, XU Y, HUANG H, et al. Mesoporous TiO2under VUV irradiation: Enhanced photocatalytic oxidation for VOCs degradation at room temperature [J]., 2017, 327:490-499.

[5] LI W B, CHU W B, ZHUANG M, et al. Catalytic oxidation of toluene on Mn-containing mixed oxides prepared in reverse microemulsions [J]., 2004, 93-95:205-209.

[6] SHEN Y, YANG X, WANG Y, et al. The states of gold species in CeO2supported gold catalyst for formaldehyde oxidation [J]., 2008, 79(2): 142-148.

[7] CUI W, XUE D, YUAN X, et al. Acid-treated TiO2nanobelt supported platinum nanoparticles for the catalytic oxidation of formaldehyde at ambient conditions [J]., 2017, 411:105-112.

[8] BAI B, ARANDIYAN H, LI J. Comparison of the performance for oxidation of formaldehyde on nano-Co3O4, 2D-Co3O4, and 3D-Co3O4catalysts [J]., 2013, 142-143: 677-683.

[9] XIA Y, DAI H, ZHANG L, et al. Ultrasound-assisted nanocasting fabrication and excellent catalytic performance of three-dimensionally ordered mesoporous chromia for the combustion of formaldehyde, acetone, and methanol [J]., 2010, 100(1-2): 229-237.

[10] MIAO L, WANG J, ZHANG P. Review on manganese dioxide for catalytic oxidation of airborne formaldehyde [J]., 2019, 466:441-453.

[11] TANG X, LI Y, HUANG X, et al. MnOx-CeO2mixed oxide catalysts for complete oxidation of formaldehyde: Effect of preparation method and calcination temperature [J]., 2006, 62(3-4): 265-273.

[12] AGUILERA D A, PEREZ A, MOLINA R, et al. Cu–Mn and Co–Mn catalysts synthesized from hydrotalcites and their use in the oxidation of VOCs [J]., 2011, 104(1-2): 144-150.

[13] DENG J, HE S, XIE S, et al. Ultralow Loading of Silver Nanoparticles on Mn2O3Nanowires Derived with Molten Salts: A High-Efficiency Catalyst for the Oxidative Removal of Toluene [J]., 2015, 49(18): 11089-11095.

[14] SINHA A K, SUZUKI K, TAKAHARA M, et al. Mesostructured manganese oxide/gold nanoparticle composites for extensive air purification [J]., 2007, 46(16): 2891-2894.

[15] PRADIER C M , RODRIGUES F , MARCUS P , et al. Supported chromia catalysts for oxidation of organic compounds[J]., 2000, 27(2):73-85.

[16] HU L, PENG Q, LI Y. Low-temperature CH4catalytic combustion over Pd catalyst supported on Co3O4nanocrystals with well-defined crystal planes [J]., 2011, 3(5): 868-874.

[17] WANG Y, GUO L, CHEN M, et al. CoMnxOy nanosheets with molecular-scale homogeneity: an excellent catalyst for toluene combustion [J]., 2018, 8(2): 459-471.

[18] ZHAO W, ZHANG Y, WU X, et al. Synthesis of Co–Mn oxides with double-shelled nanocages for low-temperature toluene combustion [J]., 2018, 8(17): 4494-4502.

[19] TODOROVA S, BLIN J L, NAYDENOV A, et al. Co3O4-MnOxoxides supported on SBA-15 for CO and VOCs oxidation [J]., 2020, 357:602-612.

[20] HAN Z, LIU Y, DENG J, et al. Preparation and high catalytic performance of Co3O4-MnO2for the combustion of o-xylene [J]., 2019, 327:246-253.

[21] 周曉東，楊凳堯，張龍，等.CoMnOx/ZSM-5催化劑制備及其甲苯催化氧化性能[J].工業催化，2020，28（4）：95-102 .

[22] CASTA?O M H, MOLINA R, MORENO S. Cooperative effect of the Co–Mn mixed oxides for the catalytic oxidation of VOCs: Influence of the synthesis method [J]., 2015, 492: 48-59.

[23] ZHOU G, HE X, LIU S, et al. Phenyl VOCs catalytic combustion on supported CoMn/AC oxide catalyst [J]., 2015, 21:932-941.

[24] ZHAO Q, ZHENG Y, SONG C, et al. Novel monolithic catalysts derived from in-situ decoration of Co3O4and hierarchical Co3O4@MnOx on Nifoam for VOC oxidation [J]., 2020, 265:118552.

[25] MIAO Q, DU Y, WANG G, et al. In situ generated 3D hierarchical Co3O4@MnO2core-shell hybrid materials: self-assembled fabrication, morphological control and energy applications [J]., 2019, 7(11): 5967-5980.

[26] TIAN Z Y, TCHOUA NGAMOU P H, VANNIER V, et al. Catalytic oxidation of VOCs over mixed Co-Mn oxides [J]., 2012, 117-118:125-134.

[27] XIE S, LIU Y, DENG J, et al. Effect of transition metal doping on the catalytic performance of Au-Pd/3DOM Mn2O3for the oxidation of methane and o-xylene [J]., 2017, 206:221-232.

[28] ZHAO Q, LIU Q, SONG C, et al. Enhanced catalytic performance for VOCs oxidation on the CoAlO oxides by KMnO4doped on facile synthesis [J]., 2019, 218:895-906.

[29] MACHOCKI A, IOANNIDES T, STASINSKA B, et al. Manganese- lanthanum oxides modified with silver for the catalytic combustion of methane [J]., 2004, 227(2): 282-296.

[30] LIU Y, DAI H, DENG J, et al. Au/3DOM La0.6Sr0.4MnO3: Highly active nanocatalysts for the oxidation of carbon monoxide and toluene [J]., 2013, 305:46-53.

Research Progress of Catalytic Oxidation of VOCs by Cobalt-manganese Mixture Catalyst

,,

（Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 11000, China）

Cobalt-manganese catalyst is regarded as a potential substitute for noble metal catalyst because of its low price, abundant reserves and high activity.In this paper, the research progress of cobalt manganese mixed oxide catalysts in recent years was introduced, as well as the cobalt manganese catalyst performance in VOCs catalytic oxidation.The effect of the morphology, redox capacity and other factors on the catalytic properties was investigated, and it was pointed out that the developing new catalyst with more excellent activity and clarifying the effect of different factors on the activity would be the research emphasis in the future.

Cobalt-manganese; Catalyst; Activity; VOCs

沈陽化工大學校級大學生創新創業訓練計劃項目。

2020-09-24

李治東（1995-），男，遼寧省盤錦市人，研究生，研究方向：VOC催化。

蔣晟瀧（1998-），男，研究方向：大氣污染。

O643.36

A

1004-0935（2020）12-1529-04