深部調驅用納米聚合物微球的研究進展

李 翔，瞿 瑾，鞠 野，唐忠利，王 碩，戚佩瑤，劉豐剛，劉曉非*

(1.中海油田服務股份有限公司，天津 300450； 2.天津大學材料與工程學院，天津 300350；3.天津大學化工學院，天津 300350)

在我國，低滲透油藏的儲量占全國油氣總儲量的一半以上，許多新開發油田都是以低滲透、特低滲透油藏為主，其油藏儲層滲透率低、孔喉較小、含水量高且單井產能低，需要多種調驅技術并用才能開采。因此，采用合理的驅油方法提高低滲透油藏的采收率是一個不可忽視的重要問題。常用的開采低滲透油藏的方法是注水開發，通過向油層注水，提高油層壓力，使得地表層中的大量原油能夠被順利開發出來[1]。但隨著開采程度的增加，地層深部的壓力不斷上升，含水量不斷增加，導致石油產量下降迅速，產油量和采收率極低。啟動壓力高、注水效果差等都是開發低滲透油藏面對的主要問題。目前我國大部分油田已進入“雙高(高含水和高采出程度)”的開采階段，都面臨著采出程度較低，大量的剩余油殘留在油藏中的問題，因此必須在深部調驅技術上做出更多的應用研究[2-3]。

1 深部調驅技術的應用現狀

深部調驅技術是在深部調剖的前提下，是以“剖面控制”為基礎，結合“驅”的效果而形成的。目前開采地下原油必須經歷的3個階段分別是調剖、堵水和調驅。調剖技術是從注水井封堵高滲透層時，調整注水層段的吸水剖面。堵水技術是指油井出水后進行封堵的辦法。目的是控制產水層中水的流動和改變水驅油中水的流動方向，提高水驅油效率[4]。調驅是調剖和驅油的雙重作用。

而深部調驅技術正是立足于封堵高滲透區域，改變驅油劑的流動方向，從而提高注入劑的驅油效果和波及體積。目前，國內外常見的深部調驅驅油劑主要可分為聚合物類、無機粒子等。聚合物類調驅劑里最主要的驅油劑為凝膠類。水驅進行一段時間后，凝膠體系因交聯作用改變方向，產生深部液流轉向作用[5]。交聯類調驅體系較好的運移能力使其有較大的波及范圍，但交聯類調驅劑的強度較低，封堵能力較弱，特別是在高滲透區域，當地層壓力增大，注入水很容易沖破封堵。此外，地層的溫度、礦化度等對凝膠類的交聯程度有很大的影響，會影響最終凝膠的強度。無機型顆粒主要采用礦物、黏土、超細水泥、SiO2以及粉煤灰等無機顆粒作為顆粒型調驅劑，雖然無機顆粒型調驅劑能有效調整油藏橫向和縱向上的滲透率差異，具有較高的強度，能夠封堵高滲透區域，提高油藏整體的采收率，但這種調驅劑一般只能對近井地帶進行有效封堵，運移能力不強[6]，不利于深部調驅，給以后的重復調驅帶來極大困難。

聚合物微球因其對水、溫度和礦化度具有良好抵抗力以及較低的使用成本而受到更多關注，作為一項新型調驅技術，在油田開采中取得了良好成果，大大提升了水驅油的效率，大幅提高油田采油效率。在國外，法國石油研究所(IFP)[7]制備了一種水溶性聚丙烯酰胺微球，可以大幅度降低水相滲透率實現深部調驅；Al-Anazi和Sharma[8]制備了一種酸敏聚合物電解質調驅劑，可以交聯形成分子網狀結構的微凝膠，但其表觀黏度會影響其調驅效果。

在國內，朱懷江等[9]制備了微米聚合物微球，可以降低出水層的滲透率；雷光倫等[10-12]合成了亞微米和微米級聚合物微球，在勝利孤島中高滲透油藏進行試驗，提高了采收率；朱維耀等[13]在大慶龍虎泡中滲油田對聚合物微球進行了現場注入試驗。

納米聚合物微球也已進行了一系列嘗試，取得了顯著的調驅效果。Nalco公司[14]合成了一種可以水解膨脹的聚合物納米球(BrightWater)，在KoluelKaike等中高滲油田進行了現場試驗，并取得了很好的增油效果；吳飛鵬等[15-17]制備出納米、微米級聚合物微球，實現了批量生產，在勝利、華北、大慶和長慶等油田進行了現場試驗，取得了很好的降水增油效果。作者自2012年起依托中石油長慶油田、北京化工大學和天津大學的合作項目開發適用于低滲透油藏的納米聚合物微球，突破傳統反相微乳液聚合技術瓶頸，實現了50 nm聚合物微球的工業化生產，并在中石油長慶油田取得了顯著的應用效果(據長慶2017～2018年的統計，納米聚合物微球應用3 807井次，對應油井累計增油419 401 t，累計降水464 396 m3，新增產值11億元)。目前以勝利、大慶、新疆和中海油渤海等為代表的其他油田也陸續開展推廣應用，產品需求量巨大。

2 納米聚合物微球合成技術進展

納米微球一般以 AM(丙烯酰胺)為聚合單體，以AA(丙烯酸)和AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)等為功能性單體共聚而得，制得的聚丙烯酰胺微球無毒、可溶于水，有一定的耐熱性能，微球的初始粒徑為納米級別，具有較好的分散性，易水化溶脹，而且微球的溶脹程度可控制，在實際油田應用，聚丙烯酰胺微球價格較為便宜，現場操作簡單，作為油田深部調驅劑可大幅提高采收率[18]。

納米聚合物微球是以聚丙烯酰胺為主體的一種多功能材料，聚丙烯酰胺在石油開采、水處理、造紙等領域都具有廣泛的應用，有“百業助劑”之稱。由于聚丙烯酰胺類微球在國民生活中得以廣泛應用，越來越多的制備方法被提出來[19]，例如：膠束共聚合、反相乳液聚合、板塊聚合、分散聚合、反相微乳液聚合和離子液體聚合等。目前在工業應用中使用較多的是：分散聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合以及反相微乳液聚合。其中分散聚合是微米級微球常見合成方法，反相乳液聚合和反相微乳液聚合是納米級微球(直徑范圍指微米以下)常見的合成方法。

2.1 反相乳液聚合

反相乳液聚合是水溶性單體分散在油相連續相，形成油包水型乳液，而后聚合。該方法具有反應速度快、產物相對分子質量大、微球粒徑較小且分布集中(100 nm～1 μm)、應用方便、溶解性好、乳液聚合通常使用水作為介質，方便且價格低廉等特點。該方法制得的聚丙烯酰胺相對分子質量很大，常用作采油劑。反相乳液聚合的研究在現代工業和民用領域，特別是高相對分子質量的水溶性聚合物，如絮凝劑、聚丙烯酸及其鹽類的研究，正發揮著越來越重要的作用，廣泛應用于石油和造紙工業的增稠劑和促進劑，及在涂料、醫藥等行業的應用[20]。

王姍姍[21]采用反相乳液聚合法合成了聚丙烯酰胺(PAM),測定了聚合反應轉化率及產物特性黏度,并對其官能團進行了表征?？疾炝思恿戏绞?、單體質量分數、乳化劑用量、油水比對產物性能的影響。Ohde等[22]將表面活性劑和單體按一定比例混合于水溶液中，置于專用反應容器中，以超臨界CO2流體為溶劑，在一定的實驗條件下制得了粒徑為40～200 nm的微球，該方法所用溶劑為無機相，而且有害殘留物質較少，對環境的污染較小。

2.2 反相微乳液聚合

“微乳液”這一概念是由Hour 和 Schulman首次提出的[23]。目前，微乳液主要是指乳液滴的大小，乳液聚合的最終粒徑為 100 nm～1 μm，而微乳液分散相液體的粒徑約為10～100 nm，粒徑降低了很多，最終的產物為小尺寸、分散性好、透明的分散體系，且有著聚合反應快，時間短，無相分離現象的優點。微乳液聚合單體用量少，乳化劑用量大，對乳化性能要求高。一般以短鏈醇為乳化劑，與主乳化劑復配。微乳液反應的成核機理主要有2種：膠束成核和液滴成核。針對微乳液聚合的局限性，在乳液聚合的基礎上發展了反相微乳液聚合，并得到了廣泛的應用。反相微乳液聚合法主要是利用相應的表面活性劑以一定的方式分散油相中的水相，通過引發劑引發聚合，形成各向同性、半透明或透明的穩定物。其為水溶性單體合成高相對分子質量聚合物提供了一種簡便有效的方法，其相對分子質量可達數千萬級。通過該方法還可以得到穩定的聚合物微球體系。制備的微球粒徑小，分布均勻。

反相微乳液聚合是在20世紀80年代初，由法國化學家Candau[24]首次提出的，最終通過聚合制備了粒徑為40～60 nm、粒徑均勻分布的聚丙烯酰胺微球。魏俊等[25]利用AM、AMPS為聚合單體，采用反相微乳液聚合的方法，在室溫條件下將乳化劑按一定的比例加入至白油中配制成油相，最后將油相與水相混合均勻，觀察體系的穩定性情況，并選用穩定性較好的一組進行反應。最后制得的產物為疏水改性聚丙烯酰胺。制得產物后，對產物進行了一系列的性能測試。測試結果表明，制得的聚丙烯酰胺微球粒徑小，且分布較窄，在室溫條件下較穩定，分別測試了放置1～5個月的產物性能，性能基本不發生變化。且由該產物配制的壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能。

3 納米聚合物微球的深部調驅機理

3.1 聚合物微球調驅機理的研究現狀

國內對聚合物微球調驅機理的解釋多是認為聚合物微球通過封堵擴大注入水波及體積來提高滲流驅替效率的，如雷光倫等[26-27]研究認為聚合物微球的運移機理主要表現為架橋封堵孔隙喉道和變形通過孔隙喉道，其作用機理主要表現為選擇性封堵大孔道、封堵后致液流轉向和油滴匯聚成油流。朱維耀等[28-29,34]分析發現聚合物微球顆粒會在微尺度流動中出現2種非勻相流動，與微球粒徑有關，并建立了考慮非勻相濃度分布特征的納微米聚合物顆粒分散體系調驅數學模型，該模型很好地解釋了以剪切力占主導的微米級聚合物微球如何“堵大不堵小”，從而擴大波及體積，提高采油效率。但在油藏深部，微米級微球往往進入時就遇到困難，只有納米級聚合物微球才能進入深部并取得令人滿意的效果。且納米聚合物微球流動特性與大尺寸聚合物微球非勻相流動不同，用上述模型解釋以布朗力占主導的納米聚合物微球的微觀驅油機理是不合適的。

毛森[31]設想納米聚合物微球的布朗運動對高滲條帶的水相滲流形成流動阻力，降低高滲透地層的滲透率，減少注入水的指進和串流，增加儲層的能量，并將低滲層原油驅出。但該理論仍停留在主觀推測基礎上，缺乏合理的理論解釋和可靠的實驗驗證。由于油藏深部裂縫尺度小，驅替水在此處是微尺度流動，特征尺度更小，納米微球的布朗運動會對水油多相流動產生不可忽略的影響，這關系到納米聚合物微球在極低剪切速率下極稀溶液的流變性質，及其對注入水動態黏度的影響規律。如何描述納米聚合物微球的布朗運動及其對流體特征參數的影響是解釋其微觀驅油機理的關鍵問題，這方面的研究報道甚少。

在微觀驅油機理的研究方法上，國內大多通過毛管束模型來研究納米聚合物微球微觀驅替機理，如Xie等[32]在微芯片和毛管束模型物理模型基礎上，采用Lattice Boltzmann方法研究了聚合物微球分散體系驅油的過程，這是三相黏彈性流體流動的典型示例。結果表明，提高聚合物固有黏度或彈性模量將提高采油率。董金鳳課題組[33-35]通過毛管束實驗描述了滲吸驅替過程中毛細管力的變化規律，研究了毛細管壓力的速度依賴性和連續油氣水流的位移動力學。

國外對微觀驅油機理的研究方法主要是通過可視化技術觀察納米粒子對油滴的剝離作用。如，Darsh等[36]在Nature期刊上提出了納米粒子的結構分離壓力在驅油領域運用的可能性，并用表面活性劑膠束在玻璃平板上完成了油滴剝離實驗。Sefiane等[37]通過實驗證明了納米流體的增強動態潤濕行為，這種增強的潤濕性歸因于納米流體內的壓力梯度，同時發現納米顆粒在固體表面上的吸附。Kondiparty等[38]和Liu等[39]用二氧化硅粒子進行油滴剝離實驗，發現在玻璃平板和油滴之間存在由結構分離壓力導致的納米液膜，建模描述了油滴(內)界面輪廓隨時間的變化。據此，國內外對多種無機納米粒子的驅油能力進行了系列實驗[40-41]，實驗結果證實了CaCO3和SiO2等無機納米顆粒在提高采油率方面有積極作用。但Darsh等建立的實驗體系中表面活性劑用量大，且研究對象多為無機納米粒子和菜籽油，這與實際產品組成、油品不符，有關納米聚合物微球平板原油油滴剝離和微通道內原油油膜剝離的實驗未見報道。

3.2 納米聚合物微球調驅機理相關參數

倪俊等[42]通過使用 CMG 油藏數值模擬軟件建立多層油藏機理模型，分析出波及系數在0.670～0.713的變化規律。許宏偉等[30]分析發現毛細管數Nc與剩余油飽和度Sor具有負相關關系，通過選擇合適的驅油劑，Sor將由49.6%下降到16.5%；毛細管數增加，使得滯留的剩余油流動，驅油效率增大。我們認為，納米聚合物微球具有2方面的作用：1)提高驅替相的黏度，改善水油流度比，提高波及效率；2)通過降低界面張力和結構分離壓力提高驅油效率。此外，納米顆粒由于粒度小，具有明顯的表面效應，很容易團聚，使粒子粒徑變大，這使得納米聚合物微球調驅劑的分散方法和分散時間對調驅劑的使用產生重要影響，透過微米級濾膜時間應該成為評價納米微球乳液使用性能的重要指標之一。

3.2.1 分散性質

使用微孔濾膜過濾器來測試納米聚合物微球分散液通過微米級濾膜固定體積所需時間。根據油田孔隙大小選擇合適的濾膜，通過比較不同分散時間和不同分散方式下納米聚合物微球分散液通過濾膜的時間(或者不能通過)，選擇合適的分散時間和分散方式。

3.2.2 流度比

在油田應用中，波及系數指的是注入的驅油劑在油藏中波及到的孔隙體積占總體積的百分比。在開發后期研究影響波及系數的因素對進一步提高石油開采水平具有重要意義。研究結果表明，流度比(M)的大小會直接對驅油劑的波及體積產生影響。水油兩相的流度比可在一定程度上反映黏度對油相、水相的滲流能力及水驅效率的影響水油兩相的黏度比越小，則流度比越大，這時水相比油相的流動能力強，流動阻力大，而油相滲流能力弱，其不容易被采出。

相關研究發現，納米聚合物微球分散液黏度存在“高起點”和“波動性”2大特點，目前油田使用的高分子聚合物溶液的流變規律對聚合物微球調驅劑來說并不完全適用，需要對其流變曲線和黏彈性做進一步的測試分析，從而進一步對納米聚合物微球分散液在油田使用過程中的流度比進行計算。

3.2.3 毛細管數

毛細管數(Ca)又稱界面張力數，是一個無量綱量，是在 1934 年首次由泰勒提出。界面張力的降低一直是重要理論之一，而為了降低界面張力，人們較多的采用添加表面活性劑這一方法。表面活性劑具有濕潤、乳化、去污、分散等作用，具有固定的親水親油基團，能夠發生定向排列。當加入表面活性劑驅油時，表面活性劑可以吸附在油水兩相的界面處，降低油水界面的表面張力，當油水混合物的界面張力降低時，油相的流動性會增大[43]。

納米聚合物微球乳液中含有大量表面活性劑，且納米顆粒對表面活性劑作用有影響，納米粒子質量分數不同，對界面張力影響不同。因此，界面張力數是衡量納米聚合物微球調驅劑使用性能的重要參數。

3.2.4 結構分離壓力

當油水混合物在儲層孔隙中流動時，混合物中的油相在通過親油儲層時容易吸附在儲層巖石表面，降低了油水混合物的流動性[44]。當巖石潤濕性降低，親油巖石變為親水巖石時，油水混合物在巖石表面的吸附作用降低，油水混合物在儲層孔隙中的流動性提高。降低巖石的潤濕性使得油水混合物在儲層孔隙中流動的能量損失減少，同時也提高了油水混合物在儲層孔隙中的驅油效率[45]。相關研究表明，納米顆粒能夠通過吸附性和結構分離壓力改變固體表面潤濕性[37]。

4 結論

1)納米聚合物微球改善水驅技術已規模應用，提高低滲透油田采收率效果明顯。

2)反相微乳液技術能夠制備出粒徑小，且分布較窄，在室溫條件下較穩定的納米聚合物微球乳液。

3)納米聚合物微球調驅機理目前存在的理論包括：布朗運動提高流動阻力低高滲透地層的滲透率，減少注入水的指進和串流，增加儲層的能量，并將低滲層原油驅出；納米流體降低界面張力，通過吸附性和結構分離壓力改變固體表面潤濕性，進而提高驅油效率。

4)建立標準的分散性質評價體系；如何通過納米聚合物微球在極低剪切速率下極稀溶液的流變性質，及其對注入水動態黏度的影響規律，研究納米微球的布朗運動會對水油多相流動產生的影響，是亟待解決的問題。

5)納米聚丙烯酰胺微球在毛細管數、結構分離壓力等重要指標的系統測試需要完善。