內循環式鐵碳微電解/H2O2耦合工藝處理多晶硅有機廢水

趙 瑾，姜天翔，曹軍瑞，謝寶龍，馬宇輝，王勛亮

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

近年來，隨著太陽能光伏產業的迅猛發展，多晶硅在切割加工過程中排放大量高濃度有機廢水，這類廢水主要含有切割使用的聚乙二醇、碳化硅微粉及多晶硅粉等懸浮顆粒，COD濃度高，膠體含量多，可生化性差，屬于難以處理的工業廢水。為了促進多晶硅產業的健康發展，處理難降解的多晶硅切削有機廢水勢在必行。

目前，多晶硅有機廢水采用的方法主要包括物化法、高級氧化法和生化法等[1-3]。鐵碳微電解法是利用鐵與碳形成原電池，主要包括氧化還原、絮凝沉降、吸附、電沉積等多種作用，能有效提高廢水的可生化性[4-5]，具有成本低、低碳環保、操作簡便等優點，在處理有機廢水工程中有較多報道[6-10]。但鐵碳微電解的填料在運行過程中會發生板結，廢水中的懸浮物會沉積在填料表面使之無法與廢水有效接觸；另外填料板結還會促使水流易偏流、短流，不能經過填料而得到降解，從而降低鐵碳微電解的處理效率。

因此，本研究通過增加內循環裝置以改進微電解內部構造，解決填料板結與偏流現象；同時將鐵碳微電解與H2O2進行技術耦合，利用微電解產生的Fe2+參與Fenton反應，以提高對切削液有機廢水的降解效率；系統考察反應條件對切削液有機廢水處理效率的影響，探討碳微電解與H2O2耦合工藝降解多晶硅有機廢水的機理及COD降解動力學；通過響應面法優化工藝參數，獲得最適宜反應條件，以期為鐵碳微電解與H2O2耦合技術處理多晶硅切削廢水的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

310p-01型pH計，美國Orion公司；DRB200型COD消解儀，美國Hach公司；DR5000型紫外-可見分光光度計，美國Hach公司；ME2002E電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；加熱磁力攪拌器，美國IKA公司。

鐵碳填料，無錫英凡尼進出口貿易有限公司；H2SO4，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；30%H2O2，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 實驗水質

實驗水樣取自江蘇省無錫市某公司多晶硅片產生的切削廢液，主要成分含有碳化硅、聚乙二醇、表面活性劑等，pH值為7～9，COD為20 000～25 000 mg·L-1。

1.3 實驗方法

鐵碳微電解反應裝置為有機玻璃柱，內部填充鐵碳填料，反應器底部采用砂芯曝氣頭對體系進行曝氣。在鐵碳微電解裝置中增加內循環裝置，通過與廢水運行相反方向的水力作用，對沉積在填料表面的懸浮物進行沖洗。反應器內循環水流自下而上，流速為30 m·h-1，每20 min內循環1次。

運行過程中采用HCl調節水箱中水樣的pH值，然后加入H2O2攪拌均勻，再利用蠕動泵將水樣打入鐵碳微電解反應裝置。反應結束后，測定出水COD指標。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic of experimental setup

響應曲面法以COD去除率為響應變量，以初始pH值、鐵碳投加量、反應時間和H2O2投加量為4個因素，采用Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken Design進行4因素3水平的實驗設計。

表1 Box-Behnken實驗設計Table 1 Experimental design of Box-Behnken

2 結果與討論

2.1 反應器內循環對多晶硅有機廢水處理效果的影響

圖2為初始pH值 4.0、H2O2投加量80 mL·L-1和鐵碳投加量150 g·L-1條件下，對比有內循環與無內循環對鐵碳微電解處理效果的影響。由圖2可知，當反應時間由60 min延長至360 min，無內循環裝置的鐵碳微電解COD去除率由51.4%降至27.3%，有內循環裝置的鐵碳微電解COD去除率始終在50%左右，基本保持穩定狀態。當反應運行一定時間，懸浮物會沉積在鐵碳濾料表面，使之不能與廢水充分接觸，隨著污泥越來越多，填料發生板結，最終失效，從而影響對廢水的降解效果。由實驗結果可知，通過設置內循環對填料進行自上而下的水力沖刷，可沖洗掉填料表面沉積的污泥，使填料保持活性，提高微電解的處理效率，有效解決了填料堵塞的問題。

圖2 內循環對COD去除率的影響Fig.2 Effect of COD removal rate on inside-circle

2.2 鐵碳投加量對多晶硅有機廢水處理效果的影響

圖3為初始pH值 4.0、H2O2投加量80 mL·L-1和反應時間120 min條件下，鐵碳投加量對多晶硅有機廢水COD去除效率的影響。由圖3可知，當鐵碳投加量為50 g·L-1時，反應體系對COD去除率為22.1%；隨著鐵碳投加量的逐漸增加，COD去除率呈增長的趨勢，當鐵碳投加量為300 g·L-1時，COD去除率增長至66.1%。鐵碳降解切削廢水的反應控速步驟為表面擴散過程，鐵碳提供的有效氧化還原表面越多，參與反應的微電池數量也越多，切削廢水的降解效率越高，因此鐵碳投加量的增加促進了有機物的降解。反應體系對有機物的去除作用主要包括：鐵碳的微電解作用可降解一部分有機物或把大分子有機物降解為小分子有機物；同時，投加H2O2后，鐵碳的微電解體系會產生大量的羥基自由基HO·，與Fe2+形成芬頓反應將切削廢水的有機物氧化分解為CO2和H2O；此外，鐵碳本身對有機物有較強的吸附能力，鐵碳微電解產生的Fe2+被H2O2氧化為Fe3+，Fe2+與Fe3+均有絮凝作用，會吸附帶負電荷的污染物形成穩定的絮體而被去除。

圖3 鐵碳投加量對COD去除率的影響Fig.3 Effect of COD removal rate on iron-carbon dosing quantity

2.3 初始pH值對多晶硅有機廢水處理效果的影響

pH值是控制鐵碳微電解反應過程的主要因素之一，它不僅決定了污染物的存在形式，而且會影響微電解的反應過程。圖4為H2O2投加量80 mL·L-1、鐵碳投加量200 g·L-1和反應時間120 min條件下，初始pH值對多晶硅有機廢水COD去除效率的影響。

圖4 初始pH值對COD去除率的影響Fig.4 Effect of COD removal rate on initial pH值

由圖4可知，隨著pH值由2.0升高至6.0，COD去除率呈先增大后減小的趨勢；當溶液環境由強酸性變為弱酸性，初始pH值升高至6.0時，COD去除率較低，一方面是因為酸性環境更有利于Fe2+與H2O2形成芬頓反應降解廢水中的有機物；另一方面，酸性環境能提高鐵碳微電解的電位差，產生更多的HO·和Fe2+，從而增強鐵碳的氧化還原作用。在鐵陽極上，0價鐵被氧化生成Fe2+；在碳陰極上，因溶液pH值的不同，發生的反應也不同；酸性條件下，碳陰極生成新生態[H]，再生成H2；中性條件下，溶解氧被還原生成OH-。具體反應為式(1)～式(4)。

陽極：

F-2e-→Fe2+

(1)

陰極，無氧條件：

2H++2e-→2[H]→H2

(2)

陰極，有氧條件：

O2+4H++4e-→2H2O

(3)

O2+2H2O+4e-→4OH-

(4)

當初始pH值為3.0時，反應體系對有機物的降解效率最高，COD去除率為63.1%，陰極產生的新生態[H]會使有機物發生斷鏈反應，改變有機物的結構，從而降低其生物毒性；當初始pH值小于3.0時，過低的pH值會抑制Fe2+與Fe3+對污染物的絮凝作用，因此COD去除率有所下降；此外，pH值過低還會導致Fe3+的溶出，增加水中的色度，削弱鐵碳的微電解作用，同時還會加速氫氣的生成速率，從而阻礙有機污染物與鐵碳表面的有效接觸；當初始pH值大于3.0時，pH值的升高會抑制HO·的生成，從而降低對COD的降解效率；由此可見，初始pH值為3.0對多晶硅切削廢水COD的去除效率最佳。

2.4 H2O2投加量對多晶硅有機廢水處理效果的影響

在鐵碳微電解反應的同時加入H2O2，會與微電解過程中產生的Fe2+形成芬頓反應，以提高對有機物的降解效率。圖5為pH值4.0、鐵碳投加量200 g·L-1和反應時間120 min條件下，H2O2投加量對多晶硅有機廢水COD去除效率的影響。

圖5 H2O2投加量對COD去除率的影響Fig.5 Effect of COD removal rate on H2O2 dosing quantity

由圖5可知，當反應體系中不投加H2O2時，鐵碳微電解對COD的降解效率較低，COD去除率僅為37.1%；投加H2O2后，COD的去除效率有明顯提高，當H2O2投加量為40 mL·L-1，COD去除率為47.1%，H2O2促進鐵碳微電解產生更多的HO·，其反應原理為式(5)～式(8)。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(5)

Fe3++H2O2→Fe2++H2O+HO·

(6)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(7)

HO2·+H2O2→H2O+O2+HO·

(8)

H2O2投加量的增加使鐵碳微電解產生的HO·也增多，增強了對有機物的氧化降解效能，當H2O2投加量由40 mL·L-1增加至120 mL·L-1，COD去除率呈增大的趨勢，COD去除率達到最高值61.4%，與未加H2O2相比，COD去除率提高了24.3%。當H2O2投加量由120 mL·L-1增加至160 mL·L-1，COD去除率降至49.5%，這是因為過量的H2O2會與HO·反應，消耗掉部分HO·，減弱反應體系的強氧化作用；此外，過量的H2O2還會將Fe2+氧化為Fe3+，從而減弱了芬頓反應的氧化能力。

2.5 反應時間對多晶硅有機廢水處理效果的影響

反應時間是影響鐵碳微電解運行效果的重要因素，在最適宜的反應時間條件下，微電解的氧化還原反應才能徹底進行。圖6為初始pH值4.0、鐵碳投加量200 g·L-1和H2O2投加量80 mL·L-1條件下，反應時間對多晶硅有機廢水COD去除效率的影響。

圖6 反應時間對COD去除率的影響Fig.6 Effect of COD removal rate on reaction time

由圖6可知，當反應時間由30 min延長至120 min，COD去除率由36.0%逐漸增長至58.8%，反應時間較短時，有機物的降解不夠徹底，隨著反應時間的延長，有機物被充分去除，同時H2O2與鐵碳填料耦合使用，對多晶硅切削廢水產生了協同增效作用，促進了有機物的降解；當反應時間延長至150 min，COD去除率為60.0%，增長的趨勢明顯變緩，這是因為當反應時間過長時，反應過程中產生的沉積物會覆蓋在鐵碳填料表面，阻礙鐵碳填料與廢水接觸與反應，減緩了氧化作用；此外，鐵碳填料中的鐵表面因在有氧環境中而發生鈍化，從而抑制了鐵碳微電解的反應過程。

2.6 COD降解動力學方程

鐵碳與H2O2耦合工藝降解切削廢水的原理主要包括鐵碳微電解與芬頓反應，為探究2種主要作用對降解COD貢獻的大小，在初始pH值4.0、鐵碳投加量250 g·L-1和H2O2投加量120 mL·L-1反應條件下分別進行鐵碳、鐵碳/H2O2耦合工藝降解COD的動力學實驗，實驗結果見表2。假設在動力學反應級數分別為0、1、2和3條件下，分別擬合出COD降解的線性回歸方程，結果見表3。

表3 線性回歸方程Table 3 The linear regression equation

根據表3中鐵碳、鐵碳/H2O2工藝下出水COD濃度隨反應時間的變化情況，對各級反應級數進行回歸方程的擬合。由表3可知，一級反應對鐵碳、鐵碳/H2O2的動力學相關系數分別為0.975 7、0.987 9，均比其它反應級數高，說明一級反應對降解COD動力學方程的擬合程度較好；由此可知，鐵碳降解切削廢水COD的動力學回歸方程為Y=0.2765X-0.2763，降解COD的速率常數為0.276 5 min-1；鐵碳/H2O2降解切削廢水COD的動力學回歸方程為Y=0.5273X-0.6347，降解COD的速率常數為0.527 3 min-1，H2O2的投加有效提高了鐵碳降解COD的反應速率。

2.7 響應面分析

2.7.1 模型建立與回歸分析

在單因素實驗的基礎上，以COD去除率為響應值，以初始pH值、鐵碳投加量、反應時間和H2O2投加量為因素，采用Design-Expert軟件進行4因素3水平響應面設計實驗。

Design-Expert軟件擬合得到的回歸方程為：

COD去除率=-138.35517+35.51433A+0.58996B+1.06470C+0.64805D-0.023350AB+0.036167AC+0.073813AD-0.00228167BC-0.000273750BD+0.000777083CD-7.31558A2-0.000520733B2-0.00407287C2-0.00379490D2

(9)

表4 響應面實驗及響應值Table 4 Response surface experiment and value

由表5和擬合方程可知，響應面模型的F值為9.52，P值均小于0.000 1，說明方程極顯著；B、C的P值均小于0.05，說明B、C對響應結果影響顯著；A、D的P值均大于0.05，說明A、D對響應結果影響不顯著；相關系數R2為0.905 0，說明方程的擬合度較高[11]；變異系數為4.18%，小于10%，說明實驗的操作性能較好；信噪比為8.980，大于4，說明方程的精確度較高[12]。綜上所述，建立的回歸方程可以精確地擬合鐵碳微電解與H2O2耦合工藝對多晶硅切削廢水中COD的降解。

2.7.2 各因素交互作用的響應面分析

圖7為各因素交互效應的響應曲面圖，根據曲面的坡度可反映對響應值的影響程度[13]。由圖7a)可知，隨著初始pH值的增加，COD去除率先增大后減小，pH值在3.0左右不僅促進芬頓反應的進行，更能提高鐵碳微電解的電位差，有利于有機物被氧化還原；隨著Fe-C投加量的增加，氧化作用增強，COD去除率逐漸增大。由圖7b)和圖7c)可知，隨著各反應因素數值的增加，COD去除率均先增大后減??；反應時間過長，不僅會減緩氧化作用，還會使鐵表面鈍化，抑制微電解反應；投加過量的H2O2不僅會消耗掉HO·，還會將Fe2+氧化，抑制芬頓反應的進行。由圖7d)、圖7e)和圖7f)可知，隨著鐵碳投加量的增加，COD去除率逐漸增大；隨著H2O2投加量和反應時間的增加，COD去除率先增大后減小。在回歸方程中，AD和BC的P值均小于0.05，說明初始pH值與H2O2投加量、鐵碳投加量與反應時間之間的交互作用顯著；各反應條件的F值從大到小依次為：鐵碳投加量、反應時間、H2O2投加量和初始pH值，說明對COD去除率的影響程度從大到小排列分別為：鐵碳投加量>反應時間>H2O2投加量>初始pH值。

表5 回歸模型的方差分析Table 5 The variance analysis of regression model

2.7.3 優化模型的驗證

根據回歸方程獲得的最適宜條件為：初始pH值 2.8，鐵碳投加量250 g·L-1，反應時間83 min，H2O2投加量112 mL·L-1，在該反應條件下預測的COD去除率為71.39%。為驗證模型的準確度，進行多次平行實驗，得到COD去除率的平均值為71.26%，與預測值基本相符，說明采用響應面法獲得的回歸模型可以很好地優化鐵碳微電解與H2O2耦合工藝處理多晶硅切削有機廢水工藝。

圖7 反應條件對COD去除率的響應曲面圖Fig.7 Response surface picture of COD removal rate on reaction conditions

3 結論

通過增加內循環對鐵碳微電解裝置進行了改進，解決了填料因污泥淤積造成的板結問題；同時將鐵碳微電解與H2O2進行技術耦合，提高了對多晶硅切削有機廢水的降解效率。在初始pH值 5.0、鐵碳投加量200 g·L-1、反應時間120 min條件下，當H2O2投加量為120 mL·L-1時，與未加H2O2相比，COD去除率提高了24.3%，H2O2的投加有效促進了鐵碳微電解對多晶硅有機廢水COD的降解效果。1級反應對鐵碳、鐵碳/H2O2降解COD動力學方程的擬合程度較好，鐵碳降解切削廢水COD的動力學回歸方程為Y=0.2765X-0.2763，降解COD的速率常數為0.276 5 min-1；鐵碳/H2O2降解切削廢水COD的動力學回歸方程為Y=0.5273X-0.6347，降解COD的速率常數為0.527 3 min-1。影響多晶硅有機廢水COD降解效率的因素依次為：鐵碳投加量>反應時間>H2O2投加量>初始pH值，得到的最適宜反應條件為：初始pH值2.8，鐵碳投加量250 g·L-1，反應時間83 min，H2O2投加量112 mL·L-1，在該反應條件下，COD去除率為71.26%。