泡沫鎳基三維空心球CoFe2O4@NF復合材料的制備與析氧性能研究

王宏智，高 琪，蘇 展，于金山，張衛(wèi)國*，姚素薇

(1.天津大學化工學院, 天津 300350； 2.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學研究院，天津 300384)

化石燃料是目前使用最為廣泛的能源材料，但其儲量有限，且過度使用會對自然環(huán)境造成了難以修復的傷害。因此，探究一種可替代化石燃料的清潔環(huán)保新能源勢在必行。氫能作為一種綠色環(huán)保可再生的新能源，其燃燒熱值遠超于常用的化石燃料，成為了研究熱點[1-3]。電解水制氫技術(shù)成熟，設(shè)備簡單且不產(chǎn)生污染，適用于各種環(huán)境[4]。電解水制氫主要涉及電極兩側(cè)的電催化反應，即陽極的氧化析氧反應(4OH-→2H2O+O2+4e-)和陰極的還原析氫反應(2H2O+2e-→H2+2OH-)[5-6]。相比于析氫反應，析氧反應過程更加復雜。反應涉及多種中間態(tài)粒子，是一個復雜的多步驟反應，因此很少有活性足夠高的析氧反應催化劑來降低反應能壘，以減少析氧能耗[7-9]。目前商業(yè)常用的析氧催化劑多為貴金屬催化劑如IrO2和RuO2[10]等，使得電解水制氫的成本大幅度增加。因此需要研發(fā)一種高效穩(wěn)定且廉價的電解水析氧催化劑，使其減少陽極析氧反應過電位，從而降低電解水制氫成本。

過渡金屬化合物擁有獨特的電子結(jié)構(gòu)和突出的催化活性，尤其鐵、鈷、鎳等過渡金屬及其化合物更是得到了廣泛關(guān)注[11-13]。鈷鐵氧化物(CoFe2O4)是一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，其中Co2+和Fe3+分別占據(jù)四面體和八面體的位置，由于材料內(nèi)部陽離子分布不均勻，晶體內(nèi)部發(fā)生各種畸變和缺陷[14-15]，使得材料催化活性位點大大增加，對水的電解催化特別是陽極氧還原反應十分適用，近年來被廣泛研究[10, 14-17]。Huang等[16]利用模板法合成有序介孔結(jié)構(gòu)鈷鐵氧化物(CoFe2O4)，在1 mol·L-1KOH水溶液介質(zhì)中以342 mV的超電勢達到10 mA·cm-2的電流密度，Tafel斜率也僅為57.1 mV·dec-1，并且在析氧催化過程中保持了優(yōu)良的穩(wěn)定性。Zhu等[18]通過電沉積法在CoFe2O4表面引入微量Au元素實現(xiàn)了對其OER性能的改進。微量元素Au的加入大大增加了電化學活性比表面積，從而提高了催化材料的OER活性，使催化材料在10 mA·cm-2的電流密度下的過電位由374 mV降低至312 mV，并顯示出一個較小的Tafel斜率為35 mV·dec-1。CoFe2O4用作催化劑雖然廉價穩(wěn)定，但依然存在著導電性差、反應位點有限等問題[19]，還需要進一步修飾。

本研究采用一步水熱法，在泡沫鎳基底(NF)上獲得了CoFe2O4納米粒子。與常見的納米粒子不同，本研究中制備出的CoFe2O4納米粒子聚合為空心球結(jié)構(gòu)，分布于三維泡沫鎳骨架上，形成三維空心球CoFe2O4@NF復合材料。得益于復合材料獨特的結(jié)構(gòu)，CoFe2O4析氧催化反應活性位點充分暴露出來，同時NF基底增強了復合材料的導電性，從而顯著改善復合材料的電解水催化性能。在1 mol·L-1KOH溶液中，當電流密度為20 mA·cm-2時，CoFe2O4@NF催化材料的析氧過電位是293 mV，Tafel斜率為51 mV·dec-1。這為電解水析氧材料的研究和運用提供了一個良好的思路。

1 實驗

1.1 實驗用主要試劑

泡沫鎳、六水合硝酸鈷(分析純)、七水合硫酸亞鐵(分析純)、氟化銨(分析純)、尿素(分析純)和乙醇(分析純)，均通過天津市光復科技發(fā)展有限公司購買。

1.2 CoFe2O4@NF復合材料的制備

將泡沫鎳(NF)裁剪為1 cm×2 cm大小，用水和乙醇分別超聲清洗3次，之后浸泡于乙醇中待用。將0.24 g尿素、0.225 g氟化銨、0.3 g七水合硫酸亞鐵和0.15 g六水合硝酸鈷溶于60 mL混合溶劑[V(水)∶V(乙醇)=1∶1]，攪拌均勻，和處理好的NF一起放入反應釜，在烘箱中150 ℃水熱反應6 h后，取出產(chǎn)物水洗烘干。所得產(chǎn)物即CoFe2O4@NF復合材料。反應過程如圖1所示。

1.3 Co(OH)2@NF、Fe2O3@NF復合材料的制備

在不添加鐵鹽或鈷鹽的條件下，用同樣方法分別制備Co(OH)2@NF和Fe2O3@NF復合材料。

1.4 復合材料表征測試

用D8-Focus型X射線衍射儀(Cu_Kα)對材料晶體結(jié)構(gòu)進行測試；利用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對材料的微觀形貌進行表征；用ESCALAB-250Xi型X射線光電子能譜儀分析材料的元素組成。

1.5 電化學性能測試

利用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E 型電化學工作站，采用三電極體系進行線性掃描(LSV)和交流阻抗(EIS)測試，封裝為1 cm×1 cm的泡沫鎳復合催化材料作為工作電極、石墨棒作為輔助電極、飽和甘汞電極做參比電極(本研究中電位已轉(zhuǎn)化為相對標準氫電極電位)。電解液為1 mol·L-1KOH溶液，室溫。

圖1 CoFe2O4@NF復合材料制備過程示意圖Fig.1 Synthetic schematic of CoFe2O4@NF

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料表征測試

2.1.1 復合材料晶體結(jié)構(gòu)

圖2為實驗制備的CoFe2O4@NF、Co(OH)2@NF和Fe2O3@NF復合材料的XRD圖譜，基材泡沫鎳的衍射峰已去除。

圖2 不同材料的XRD衍射曲線Fig.2 XRD patterns of different as-prepared samples

由圖2曲線1可以看出，該曲線在30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.6°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS NO.22-1086)。經(jīng)過與Co(OH)2(JCPDS NO.51-1731)和Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)標準衍射卡片對比，圖2中曲線2和3中出現(xiàn)的衍射峰分別為Co(OH)2和Fe2O3的標準衍射峰。XRD結(jié)果表明實驗中在NF基材上分別成功制備CoFe2O4、Co(OH)2和Fe2O3。

2.1.2 復合材料微觀形貌

圖3為NF、Co(OH)2@NF、Fe2O3@NF、CoFe2O4@NF復合材料的SEM圖和TEM圖。

圖3a)可以看出，未生長金屬氧化物的泡沫鎳骨架擁有平滑的表面，這意味著材料上催化活性位點數(shù)量極少，并不利于發(fā)生催化反應。圖3b)是Fe2O3@NF的微觀形貌圖，其中Fe2O3是以納米粒子的形式生長于泡沫鎳骨架上，但發(fā)生團聚，對催化性能有一定影響。圖3c)是Co(OH)2@NF材料放大3 000倍的SEM圖，可以看到Co(OH)2以片層結(jié)構(gòu)豎直生長在泡沫鎳表面，這種結(jié)構(gòu)增大了復合材料的比表面積，有利于催化性能提升。圖3d)、圖3e)和圖3f)分別是CoFe2O4@NF復合材料在不同放大倍率下的形貌圖。由圖3可以看出，CoFe2O4是以納米粒子聚合成空心球的結(jié)構(gòu)生長于泡沫鎳骨架上，空心球的直徑約4 μm，其中CoFe2O4粒徑約40 nm。圖3g)為CoFe2O4@NF復合材料TEM圖，圖3h)是圖3g)上紅框部分放大圖，根據(jù)圖3h)可以看到，球體表面顆粒具有較為明顯的晶格條紋，其間距為0.253 nm，與CoFe2O4晶體的(311)晶面相對應。進一步證明了在泡沫鎳表面成功生長了CoFe2O4顆粒組合成的空心球。

圖3 不同材料的SEM及CoFe2O4@NF復合材料TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of different samples and TEM images of CoFe2O4@NF

2.1.3 CoFe2O4@NF復合材料的XPS表征

對CoFe2O4@NF復合材料進行X光電子能譜測試，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4a)顯示的全譜圖可以看到，復合材料中含有Ni、Co、Fe和O元素[16]。圖4b)為Co元素的高分辨譜圖，圖中在結(jié)合能780.5、783.1和796.9 eV處出現(xiàn)的3個主峰，證實了材料中的Co以Co2+和Co3+的形式存在[16]。Fe的2p軌道譜圖中，711.0、714.4

圖4 CoFe2O4@NF復材料XPS分析譜圖，全譜圖a)、Co2p b)、Fe2p c)、O1s d)Fig.4 The XPS spectra of CoFe2O4@NF composite a), Co2p b), Fe2p c) and O1s d)

和725.9 eV 3處特征峰是Fe2+和Fe3+的特征峰，表明了復合材料中Fe的存在價態(tài)[18]。圖4d)氧元素的譜圖可以分成3個特征峰，分別位于532.1、531.1和529.8 eV處，分別對應著吸附在材料表面的H2O中O(O1)、氧空位處吸附氧物質(zhì)中的O(O2)以及金屬氧化物中O(O3)，表明制備出的復合材料確實是鈷鐵混合氧化物，并且金屬氧化物存在著大量的氧空位缺陷(氧化物晶格中的氧脫離，導致氧缺失，形成空位，生成晶格缺陷)[17-18, 20-21]。

2.2 復合材料析氧性能測試

2.2.1 LSV測試結(jié)果

圖5a)顯示的是不同材料析氧極化曲線，測試范圍為1.2～1.9 V(vs.RHE)，掃描速率為5 mV·s-1。其中1.45 V左右的電流峰為Ni2+/Ni3+的氧化峰[14, 22]。由圖5a)中曲線可以明顯看出，CoFe2O4@NF材料展現(xiàn)出了良好的析氧性能。在20 mA·cm-2的電流密度下，CoFe2O4@NF只需要293 mV的過電位。圖5b)是根據(jù)圖5a)中曲線計算出的Tafel斜率(根據(jù)公式η=blgI+a計算，其中η為過電位，b為Tafel斜率，I為電流密度，a為電流密度為1 mA·cm-2時的過電位)。由圖5b)可以看出該CoFe2O4@NF復合材料的斜率極小，僅51 mV·dec-1，這表明該材料有著很快的析氧反應動力學參數(shù)。CoFe2O4@NF復合材料展現(xiàn)良好的析氧催化性能的原因主要有以下3點：1)CoFe2O4@NF復合材料獨特的結(jié)構(gòu)使其擁有極大的比表面積，為其上發(fā)生的催化反應提供了大量的反應活性位；2)泡沫鎳骨架和空心球的結(jié)構(gòu)一方面有利于催化反應中電解液的流通，提高了反應物與催化活性位點接觸的幾率，另一方面便于氣體釋放，當催化材料表面生成氧氣時，可以通過這些孔隙快速釋放，既減少了反應表面生成物的積累，又減弱了催化材料受到大量生成氣體的沖擊，保持了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；3)CoFe2O4中含有大量氧空位缺陷，不僅可以提高材料的導電性，還可以使帶負電的羥基更容易被吸附在材料表面，從而促進析氧催化反應的發(fā)生。因此CoFe2O4@NF復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氧催化活性。

圖5 不同材料LSV測試曲線a)及Tafel曲線b)Fig.5 The LSV curves of different as-prepared samples a) and Tafel curves of these samples b)

2.2.2 EIS測試結(jié)果

為進一步探究復合材料在析氧反應發(fā)生時的反應動力學，對其進行了EIS測試，測試范圍為107～10-2Hz，振幅為5 mV，起始電位為1.5 V，測試曲線如圖6a)所示，對測試結(jié)果進行擬合，擬合電路見圖6a)中插圖，擬合結(jié)果見表1，其中RS為溶液電阻，RCT為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由圖6和表1可知，CoFe2O4@NF復合材料的RCT為27 Ω，明顯低于Co(OH)2@NF(139 Ω)和Fe2O3@NF(63 Ω)。這表明，在電化學反應過程中CoFe2O4@NF的電荷轉(zhuǎn)移阻力最小，溶液中的OH-更易在電極表面被氧化。

圖6 不同材料EIS測試結(jié)果a)，CoFe2O4@NF材料析氧反應穩(wěn)定性測試結(jié)果b)Fig.6 EIS test results of different as-prepared samples a) and stability test of CoFe2O4@NF composite b)

表1 不同樣品EIS擬合結(jié)果

2.2.3 穩(wěn)定性測試結(jié)果

圖6b)為CoFe2O4@NF復合材料析氧穩(wěn)定性測試結(jié)果。其中大圖為該復合材料樣品在293 mV過電位下持續(xù)反應10 h的電流-時間變化曲線，可以看出，復合材料的析氧電流密度未發(fā)生明顯變化。插圖是該樣品經(jīng)歷1 000個CV循環(huán)(循環(huán)電位區(qū)間為1.2～1.9 V)前后的LSV曲線。

由圖6可以看出，即使循環(huán)了1 000次，CoFe2O4@NF材料的析氧性能衰減也很小。證明材料保持了十分穩(wěn)定的催化活性。

3 結(jié)論

本研究通過一步水熱法制備了泡沫鎳基三維空心球CoFe2O4@NF復合材料。CoFe2O4提供OH-發(fā)生氧化反應的活性位點，泡沫鎳為反應提供快速的電荷轉(zhuǎn)移，二者的協(xié)同作用實現(xiàn)了復合材料良好的析氧催化性能，在20 mA·cm-2的電流密度下，過電位僅需293 mV。同時CoFe2O4@NF復合材料三維立體骨架和空心球的結(jié)構(gòu)保障了材料的穩(wěn)定性，無論是1 000次循環(huán)伏安掃描還是10 h電流時間曲線測試，該材料依然保持了良好的穩(wěn)定性。本研究為制備雙金屬氧化物和泡沫鎳復合材料提供了一種簡單的方法，相比于單一的納米粒子結(jié)構(gòu)，獨特的空心球結(jié)構(gòu)一方面有利于電解液與催化劑表面接觸，促使催化反應發(fā)生；另一方面大量孔隙的存在有利于反應物O2的釋放，維持了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這為此種復合材料在電解水析氧催化劑領(lǐng)域的應用提供了可能。