超細玻璃纖維棉的研究進展

王晶喜，何昭慧，李詩佳，鮑煦文，魯林涵，王至知，張澤武,3*

(1.南京工程學院材料科學與工程學院，江蘇 南京 211167； 2. 江蘇省先進結構材料及應用技術重點實驗室，江蘇 南京 211167; 3. 浙江福萊新材料股份有限公司，浙江 嘉興 314117)

超細玻璃纖維棉是一種直徑為1～4 μm的玻璃纖維，具有材質輕、耐高溫、耐腐蝕、保溫、隔聲等優異性能，被廣泛應用于軍事、航天航空、交通運輸、建筑等高技術領域，是飛機、火箭及航母等高端運載工具必不可少的隔音隔熱功能性材料[1-4]，也是一個國家玻璃纖維工業發展水平的重要標志。超細玻璃纖維棉的結構、制備方法等因素對其性能有著重要的影響。當前，針對超細玻璃纖維棉的研究主要集中于改進玻璃纖維棉的組分和制備方法，以便從微觀上改進玻璃纖維棉的結構和性能。因此作者介紹了超細玻璃棉的制備工藝技術，同時從玻璃纖維直徑的細化方法、超細玻璃纖維黏結劑和超細玻璃纖維棉氈的性能改進方法等綜述了超細玻璃纖維棉的發展狀況。

1 超細玻璃棉的制備工藝技術

目前，超細玻璃纖維棉的制備工藝技術主要有4種：離心噴吹技術、火焰噴吹技術、氣流成網技術、濕法成氈技術[5]。其中，氣流成網技術利用動力學原理，在空氣動力作用下使短纖維分散，制成干法成網玻璃纖維棉氈[6]；濕法成氈技術利用了造紙工藝原理，將纖維和水按照一定比例分散均勻，形成懸浮液，然后烘干成網。這兩種方法制備的玻璃纖維棉氈一般直徑和容重較大、結構雜亂、生產過程中產生的副產物對環境有污染。而相比于氣流成網技術和濕法成氈技術，當前制備超細玻璃纖維棉的主要技術為離心噴吹技術和火焰噴吹技術。

1.1 離心噴吹技術

離心噴吹技術是將玻璃熔融液經鉑銠合金漏板分流形成玻璃熔融液流股，隨后玻璃熔融液流股進入側壁具有大量孔隙的離心器中，經過離心器的離心作用，使得玻璃熔融液從離心器側壁的小孔內甩出形成玻璃熔融液細流股，然后在高溫高速氣流拉伸細化形成超細玻璃纖維單絲[7]。由于離心噴吹法生產的超細玻璃棉性能極為優良，出現之后各國都開始爭相使用。離心噴吹工藝制備超細玻璃纖維棉的直徑與離心器孔徑、離心器轉速、氣流速度、拉絲速度等因素有關。沈志高[8]針對超細玻璃棉的離心噴吹工藝研究了離心器孔徑對玻璃纖維棉的直徑的影響，發現隨著離心器孔徑的增大，從離心器側壁孔中流出的玻璃液越多，導致高速氣流的拉伸不足，從而使得超細玻璃纖維棉的單絲直徑較大。張卷[9]研究了離心器轉速對超細玻璃纖維棉直徑的影響。發現離心器轉速由2 500 r/min增大至3 700 r/min時，纖維平均直徑可由4.7 μm減少至2.2 μm。離心器轉速提高會導致超細玻璃纖維棉的拉絲速度增大，進而增大了牽引力，使得纖維的平均直徑降低。但是進一步提高離心器的轉速時，纖維平均直徑反而會略微增加。針對氣流速度影響，張耀明院士團隊發現隨著氣流速度加快，纖維的纖維直徑會逐漸變小[10]。但是針對當前離心噴吹工藝而言，需要解決的重點問題在于離心器的材質要求高和使用壽命不足，嚴重制約了離心噴吹工藝制備超細玻璃纖維棉的穩定性和經濟性。目前僅法國Saint Gobain公司等少數公司已經掌握了制備超細玻璃纖維棉的離心噴吹技術[10]。

1.2 火焰噴吹技術

火焰噴吹技術是以玻璃球為原料，在窯爐中熔融后形成均勻質量玻璃液，由于自重和黏度原因，玻璃液流經特制鎳鉻漏板，經過拉絲器的拉制形成了一次纖維。火焰噴口高溫氣流作用使一次纖維進行二次拉絲形成玻璃纖維棉經過負壓風機形成的高速氣流的拉伸作用，通過導棉筒，超細玻璃纖維棉進入集棉室，同時噴灑玻璃纖維黏結劑，在集棉網帶上形成玻璃纖維。最后噴有黏結劑的玻璃纖維網經過固化爐形成超細玻璃纖維棉氈[3]。相比于離心噴吹法而言，火焰噴吹法是一種更為成熟的工藝方法，其具有設備投資少、玻璃纖維棉長、彈性好等優點，是我國當前制備超細玻璃纖維棉所采用的主要方法。陳照峰等[11]在窯爐內通過電加熱玻璃球至1 280～1 420 ℃，待玻璃球熔融，排除氣泡和雜質，流過200孔鎳鎘合金漏板，形成直徑為25～38 mm的一次纖維；一次纖維經膠輥伸直后被高溫高速燃氣流二次熔融分裂和拉伸，形成直徑為微米或亞微米的二次纖維；二次纖維被集棉機收集后噴上黏結劑經固化后形成玻璃棉。但是這種方法使用的玻璃液原料為玻璃球，成本較高，同時也存在著能耗高、固化不均勻等缺點。對于火焰噴吹技術而言，漏板的單位孔數目對超細纖維的直徑和產量都有較大的影響，漏板孔數越多，纖維直徑越細，生產效率也越高。但是相比于國外火焰噴吹工藝中漏板的600～700孔，國內火焰噴吹工藝中漏板數目僅能達到200孔左右，這也是限制我國火焰噴吹超細玻璃纖維棉質量的重要因素。

2 超細玻璃纖維棉的黏結劑

在超細玻璃纖維棉氈的制備過程中，需要使用黏結劑來定型玻璃纖維棉氈。黏結劑的存在一方面可以調控超細玻璃纖維棉的黏結和堆積方式，改善超細玻璃纖維棉氈的結構特點，防止超細玻璃纖維棉氈使用過程中的分層與流失，提高超細玻璃纖維棉的保溫等性能；另一方面，黏結劑的存在勢必改變超細玻璃纖維棉的理化性能，如加工性能、體積密度和強度等。特別是部分性能較差的黏結劑甚至會降低超細玻璃纖維棉氈的物化性能。大多數黏結劑為樹脂材料，其易燃燒的特性對超細玻璃纖維棉的阻燃性能有較大影響。

2.1 超細玻璃纖維棉氈黏結劑的類型

目前，國內外研究和應用最為廣泛的超細玻璃纖維棉氈的黏結劑主要為傳統黏結劑和高性能黏結劑兩大類。傳統黏結劑主要包括酚醛樹脂體系和丙烯酸酯體系。酚醛樹脂具有黏結強度高、生產工藝成熟、化學性能穩定等優點，是當前國內超細玻璃纖維棉氈應用最多的樹脂黏結劑[12]。但是其需要解決的問題在于游離甲醛含量高、阻燃性有待進一步提升等問題。丙烯酸酯體系的主要成分為聚丙烯酸酯，由于其不含甲醛，在國外有著廣泛的使用。但是利用丙烯酸酯體系制備出的超細玻璃纖維棉氈存在成本較高、耐水性差等問題，也是當前國內對于丙烯酸酯體系需要重點解決的問題[13]。高性能樹脂黏結劑主要包括三聚氰胺-甲醛、雙馬來酰亞胺和聚酰亞胺等樹脂體系。這些樹脂本身具有不易燃燒、耐高溫性能優異等的特性，從而賦予了超細玻璃纖維棉在一些軍事和航天航空等高精端領域中的應用前景。但是這些高性能樹脂黏結劑的脆性較大，直接使用其作為玻璃纖維黏結劑可能會導致超細玻璃纖維棉氈柔順性的降低，對其隔音等性能有負面的影響。因此，對于高性能樹脂黏結劑的研究主要應集中于通過柔順劑的引入或者與傳統黏結劑復合來改善高性能樹脂黏結劑的脆性。

2.2 黏結劑的使用技術

要想發揮黏結劑的黏結增強作用，保障超細玻璃纖維棉氈均一的理化性能，就必須要將黏結劑均勻涂抹于超細玻璃纖維的表面。但是，樹脂基體往往黏性較大，傳統工藝較難使得樹脂均勻分散于玻璃纖維表面。目前，常采用的方式是將樹脂基體分散于低沸點、低黏度的溶劑中，以降低樹脂的黏度，保障樹脂噴灑的均勻性和工藝穩定性。例如對于水溶性黏結劑，可以在制備超細玻璃纖維棉氈的工藝中，將一定濃度的黏結劑和助劑與軟化水均勻混合，得到混合液。由計量泵輸送混合液，與軟化水共同壓入噴嘴位置，在外部空氣壓縮的作用下，黏結劑混合液形成霧化液滴，沉降并附著到超細玻璃纖維表面。噴灑工藝通常位于成網簾上部，在此位置，有管道出口運送超細玻璃纖維的氣流影響，也有成網簾上負壓吸風的影響[14]，導致噴灑工藝中黏結劑會發生霧滴飄移現象。霧滴飄移就是霧滴離開噴頭后，由于氣流作用，霧滴被吹送到噴膠范圍之外的現象。因此噴頭直接影響著噴霧的質量，只有合適的噴頭才能提高霧滴的穿透性和均勻性，以最大程度減少霧滴的飄移和損失[15-16]，提高樹脂在超細玻璃纖維表面的均勻性。黏結劑可以提高超細玻璃棉氈的保溫能力和阻燃能力[17]，同時黏結劑也會影響超細玻璃棉氈的物理性能。

黏結劑的噴涂厚度對超細玻璃纖維棉氈的密度、容重及物化性能有較大的影響。翟福強等[18]選用酚醛樹脂作為黏結劑，通過火焰噴吹法施膠。發現隨酚醛樹脂膠含量的增多，制備出的超細玻璃纖維棉氈中纖維表面膠鍍層越厚，纖維節點含膠量越大，造成超細玻璃纖維棉氈中出現板結、蓬松性變低、硬度變大，從而導致玻璃纖維棉氈厚度降低。王平等[19]探究了脲醛及其他4種水性黏合劑對超細玻璃纖維棉氈體積密度的影響，發現增大施膠黏度可以使得超細玻璃纖維棉氈體積密度得到提高。

黏結劑的成膜性能也會影響超細玻璃纖維棉氈的密度，成膜性好的黏結劑在固化過程中使得纖維結合更加緊密，體積密度都有大幅度的提升。相同的黏結劑采用不同的固化溫度會得到不同性能的產品。李崇學等[20]以過硫酸銨/硫代硫酸鈉為氧化還原引發體系，制備出聚合溫度低、滲透時間短、穩定性及柔軟性都較好的乳液型黏結劑。同時還通過采用內增塑單體代替外加小分子增塑劑，改善乳液與玻璃纖維的黏結強度和短切超細玻璃纖維棉氈的柔軟性。

此外，黏結劑的狀態也會影響到超細玻璃纖維棉氈的力學性能。鄧和平等[21]對黏結劑和超細玻璃纖維棉氈的強度關系進行了探究。最理想的黏結狀態即為單顆粉末黏結劑完全熔融后剛好且完全黏結兩束玻璃纖維。黏結劑自身黏結強度與超細玻璃纖維之間有效黏結點的多少將直接關系到黏結效果好壞，這也就直接影響到玻璃纖維棉氈強度。

3 超細玻璃纖維棉的性能改進

超細玻璃纖維棉氈最主要的成分為超細玻璃纖維和黏結劑，這二者共同決定了超細玻璃纖維棉氈的性能[22]。目前世界上已經生產適用于航天航空等高端領域的超細玻璃纖維棉。繼續提高超細玻璃纖維棉氈的性能則需要對現有的原材料進行改性，從而制備出性能更加優良的超細玻璃纖維棉氈。目前提升超細玻璃纖維棉氈性能的方式主要可從以下方面進行：(1) 超細玻璃纖維直徑的細化；(2) 黏結劑改性；(3) 與第三組分復合。

3.1 超細玻璃纖維直徑的細化

玻璃纖維的直徑會影響到玻璃纖維棉氈的物化性能。超細玻璃纖維棉的直徑為1 ～4 μm，但是目前應用的超細玻璃纖維棉的平均直徑仍然較大，大多達到2.5 μm以上。如果能進一步降低超細玻璃纖維棉的直徑將更有利于提升玻璃纖維棉的隔音、隔熱等性能。李艷明[23]研究了不同直徑纖維混合玻璃纖維紙的保溫隔音性能，發現在一定程度內提高玻璃纖維紙中細纖維的含量，將有利于提高紙張的隔音量，并降低紙張的導熱系數。此外，當前采用離心噴吹法或火焰噴吹法得到的超細玻璃纖維的直徑分散度較大，無法得到尺寸穩定均一的超細玻璃纖維棉氈。

3.2 黏結劑改性

當前傳統型黏結劑和高性能黏結劑都有自身的缺陷，改進黏結劑的性能是提高超細玻璃纖維棉性能的一種重要方法。對于超細玻璃纖維棉氈的黏結劑的改性，南京航空航天大學的陳照峰教授團隊進行了深入的研究。其中，胡雅[24]研究了氧化石墨烯改性酚醛樹脂的方法，采用氧化石墨烯、尿素和三聚氰胺三元體系改性酚醛樹脂。通過酚醛樹脂在石墨烯表面原位生長，阻礙石墨烯片層之間的團聚，從而合成出性能優良的氧化石墨烯/酚醛樹脂黏結劑。使用改性酚醛樹脂制備出的超細玻璃纖維棉氈力學性能、憎水性能和耐高溫性能都提高了50%以上。另一方面，YA HU等[25]采用原位還原反應、噴涂、固化等工藝制備了涂覆還原氧化石墨烯/酚醛樹脂黏結劑的超細玻璃纖維棉氈。通過苯酚把氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，提高表面sp2雜化碳原子的比例，形成更有序的碳結構。可以發現還原氧化石墨烯基板上的親水官能團明顯減少，導致超細玻璃纖維棉氈表面與水分子的相互作用減弱即玻璃纖維棉氈的疏水性增加。同時力學性能測試結果表明，在酚醛樹脂黏結劑中加入少量的氧化石墨烯納米片，極大地提高了超細玻璃纖維棉氈的力學性能。這是由于還原氧化石墨烯納米片與酚醛樹脂聚合物鏈之間氫鍵的化學相互作用增強導致了還原氧化石墨烯與酚醛樹脂基體之間強大的界面相互作用。氧化石墨烯表面缺陷和褶皺的存在增加了氧化石墨烯納米片的表面粗糙度，避免氧化石墨烯納米片與酚醛樹脂基體之間發生相對滑移，改善了氧化石墨烯與酚醛樹脂聚合物鏈的機械聯鎖和附著力。此外，聚合物鏈與還原氧化石墨烯的接枝較長，還原氧化石墨烯在還原氧化石墨烯基體中的分布較好，也是超細玻璃纖維棉氈強度提高的原因。

蘇丹[26]通過對酚醛樹脂黏結劑進行柔性改性制備輕質柔性的超細玻璃纖維棉氈。向酚醛樹脂中加入硅油進行協同改性，同時在柔性改性后的黏結劑固化過程中要降低固化溫度和固化壓力，控制固化時間，加大循環熱風，最終制得的產品的柔軟性能相比國內產品提高了80%。超細玻璃纖維棉氈中的纖維絲在黏結劑的作用下分成若干個兩端固定的纖維段，纖維在聲波作用下振動，在粘滯作用和摩擦的作用下，由聲能產生的動能以熱能形式消散。而柔性纖維的振動幅度要大于柔性較差的纖維，所以柔性棉氈能夠吸收更多的聲能。

3.3 多組分復合

在超細玻璃纖維棉氈中引入第三組分或結構，發揮第三組分或結構的性能優勢，也是提升當前超細玻璃纖維棉氈性能的常用方法。其中，具有突出代表性的工作在于超細玻璃纖維棉氈層間引入氣凝膠層，在不增加棉氈容重的基礎上，進一步提升超細玻璃纖維棉氈的阻隔性能。王少偉等[27]使用硅烷偶聯劑KH550將二氧化硅氣凝膠粉體材料表面改性后與黏結劑混合，制備出二氧化硅氣凝膠/玻璃纖維棉復合材料。研究發現當二氧化硅氣凝膠材料較均勻分布于纖維表面時因阻隔了纖維之間連接的熱橋效應導熱從而可以有效阻隔纖維之間的熱傳導；同時分散于纖維與纖維之間空隙降低了氣相導熱效應從而提高了超細玻璃纖維棉的隔熱保溫能力。

4 結語

超細玻璃纖維棉氈的隔熱和吸音性能與纖維的直徑和密度等因素有關。因此，對于超細玻璃纖維棉氈，可以從優化超細玻璃纖維棉氈的制備工藝、復合方式等方面進一步改進超細玻璃纖維棉氈的組分和微觀結構，提升超細玻璃纖維棉氈的阻隔性能。雖然，在超細玻璃纖維的生產方面，國內技術起步較晚，在超細玻璃纖維的質量方面還無法完全滿足航天航空等高端行業的需求。但經過近年研究者的努力，已開發出了許多性能優異的黏結劑和超細玻璃纖維單絲制備方法。相信通過科技創新和工藝改進，我國在超細玻璃纖維棉氈的高端行業等方面將擁有自主知識技術，為我國的航天航空等領域發揮重要的作用。