SiO2納米復合氣凝膠改性工藝研究進展

汪曼秋，肖衛強，高 峰，周國俊，高端輝，吳 鍵，詹曉力，張慶華*

（1.浙江大學化學工程與生物工程學院，310027；2.浙江中煙工業有限責任公司，310024：杭州）

由于SiO2氣凝膠具有納米級的孔洞和固體相顆粒，使其具有高孔隙率、高比表面積和低密度的結構特點[1-2]。這種結構能夠有效降低固體導熱、抑制氣體的對流傳熱，在常溫下它的熱導率可以達到0.01～0.02 W/(m·K)，通常可用作高效的隔熱高溫材料[3-6]。但是傳統的溶膠凝膠法制備的SiO2氣凝膠的結構為超細納米顆粒堆積的三維骨架結構，顆粒之間的連接作用較弱，因此氣凝膠具有脆性大、易掉粉等問題，使用過程中存在一定程度的安全隱患[7-8]。

基于此，人們提出了一系列增強SiO2氣凝膠的方法，例如前驅體改性共聚合、纖維增強材料和聚合物交聯增強等，并通過這些方法制備出了多種多樣的SiO2氣凝膠隔熱材料[9-13]。SiO2氣凝膠是目前隔熱性能最好的固體材料，因此，無論其在航空航天還是在其他應用領域都有非常廣闊的應用前景[14-15]。是目前研究的熱點。

1 前驅體改性SiO2氣凝膠

前驅體改性法是指引入含有乙烯基、芳基和烷氧基等的有機硅氧烷作為前驅體使氣凝膠具有柔性的1種SiO2氣凝膠的制備方法。硅源中引入的柔性基團可明顯改變氣凝膠的孔結構和交聯度。同時，骨架上不可水解的基團可以使氣凝膠在一定程度上克服干燥過程中產生的毛細管力，減少凝膠的開裂，保持完整的結構。

YANG 等以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為共前驅體，研究了VTES、MTMS的摩爾比對復合氣凝膠形貌的影響[13]。乙烯基的加入可以提高硅基氣凝膠的彈性和力學性能，而對硅骨架的密度和熱導率沒有太大的影響。

GAO等以三甲基甲氧基硅烷（TMMS）、正硅酸四乙酯（TEOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）為共前驅體，通過控制網絡的交聯程度和甲基在硅氧烷主鏈上的原位改性，采用常壓干燥的方法制備了1 種新型的柔性整體二氧化硅氣凝膠。含有－CH3的TMMS的引入，將氣凝膠網絡結構轉變為交聯度低的柔性網絡結構，分層多孔的結構賦予氣凝膠優異的熱穩定性（400 ℃）、較低的導熱系數（0.04～0.13 W/(m·K)）[9]。

SHIMIZU 等首次合成了聚乙基倍半硅氧烷（PESQ）和聚乙烯倍半硅氧烷（PVSQ）氣凝膠。通過2 步催化溶膠凝膠反應得到PESQ 和PVSQ 氣凝膠具有可見光透過性和抗壓縮性。通過研究氣凝膠的微觀結構變化證實由取代基引起的性質差異。同時，使用自由基引發劑AIBN 對PVSQ 濕凝膠進行固化，引起網絡中的乙烯基聚合，得到具有較高壓縮模量和回彈性的增強氣凝膠。這種改性類似于硅橡膠材料中的硫化，可以通過環境壓力干燥得到與氣凝膠性能相當的干凝膠。由熱流計法測得PVSQ硫化得到的干凝膠具有非常低的導熱系數（0.015 3 W/(m·K)），這種材料有望成為具有成本效益的氣凝膠基超絕熱材料[16]。

采用前驅體改性法制備SiO2氣凝膠，可以采用單一硅源，也可以選用多種硅源進行復配，因此SiO2氣凝膠的制備工藝較為多元化。通過選擇不同的硅源、不同的溶劑添加量以及硅源配比來制備SiO2納米復合氣凝膠已經成為當下研究的重點。此外，也可以通過加入功能性硅源來賦予SiO2氣凝膠更多功能，拓展其應用范圍。

2 纖維增強改性SiO2氣凝膠

2.1 無機纖維增強改性SiO2氣凝膠

玻璃纖維（GF）具有耐溫性高、阻燃、抗拉強度高和絕緣性好等特點，其較高的性價比目前在工業中應用廣泛。ZHOU等以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和水玻璃作為共前驅體為原料，克服了純MTMS 氣凝膠熱穩定性差，導熱系數高等問題，在溶膠凝膠過程中將GF 完全浸入溶膠中，利用真空冷凍干燥法制備了具有高比表面積（870.9 m2/g）、高接觸角（150°）、高熱穩定性（560 ℃）和較低熱導率（0.024 8 W/(m·K)）等優異性能的SiO2氣凝膠復合材料[17]。

雖然GF 作為支撐體在一定程度上提高了SiO2氣凝膠的力學強度，然而通過浸漬纖維提高了氣凝膠的力學穩定性，氣凝膠復合材料的熱導率也相應提高，導致材料的隔熱性能變差。LIAO等提出可以通過調節和優化纖維在氣凝膠中的排列來提高氣凝膠復合材料的機械穩定性，同時保持較低的熱導率。研究將4層定向玻璃纖維逐層浸漬到硅溶膠中，經過溶膠-凝膠、老化、溶劑交換、表面改性和常壓干燥等步驟后，得到了6種不同結構的有序纖維增強的氣凝膠復合材料。當纖維的質量分數為3%時，瞬態熱線法測定復合材料的導熱系數保持在0.024～0.027 W/(m·K)，抗壓強度是純氣凝膠的1.5～6倍[18]。

碳納米纖維具有較低的導熱系數，較高的熱穩定性。WEI 等以碳納米纖維作為增強體，通過溶膠-凝膠法將高比光系數的硅氣凝膠加入到介孔網絡中，最后通過超臨界干燥制備出SiO2氣凝膠復合隔熱材料。結果表明，將高達質量分數20%的碳納米纖維加入到硅氣凝膠的介孔結構中，可以有效阻擋波長為3.75～5.06 μm 的輻射傳熱，且制得的材料具有較低的密度。當纖維的質量分數為10%時，復合材料常溫熱導率為0.033 W/(m·K)，500 ℃仍具有超低的導熱率（0.050 W/(m·K)），且具有長期的熱穩定性[19]。

莫來石纖維具有很多優異的性能，例如耐高溫、化學惰性以及具有較低的熱膨脹系數，并且莫來石纖維骨架的三維結構也為氣凝膠復合材料提供了低熱導率和高回彈性能。對于莫來石纖維增強的氣凝膠復合材料來說，界面鍵合是影響其力學性能的關鍵因素，ZHANG 等以NH4F 作為催化劑輔助莫來石晶體在密閉體系中自組裝、通過真空浸漬、凍干和熱處理，制備了多晶莫來石纖維結構；進一步選用堿性硅溶膠和硝酸鋁溶液作為硅鋁源，采用溶膠凝膠法，將纖維增強體浸漬到溶中，經過老化、溶膠交換、表面改性和環境干燥等方法，得到多晶莫來石纖維-二氧化硅氣凝膠復合材料。所制備的多晶莫來石纖維-二氧化硅氣凝膠復合材料具有良好的隔熱性能（瞬態熱線法測得材料的導熱系數為0.034 W/(m·K)），材料在30%應變下的應力高達1.32 MPa，比純氣凝膠材料提高了187%，同時保持了較高的回彈率（88.5%）[20]。

ZrO2纖維具有高強度，耐熱性優于一般的硅纖維，現已廣泛應用于絕緣材料的增強。HOU 等對復合材料的熱傳遞和壓縮失效進行了分析，提出通過改變氣凝膠基體來改善復合材料的力學性能，相較于之前的研究通過增加纖維的量來增強力學性能有所不同。在摩爾比1:1的ZrO2-SiO2的溶液中，加入一定量的聚乙二醇和ZrO2纖維持續不斷攪拌，最后通過老化、溶劑交換和超臨界干燥等方法制備了ZrO2纖維/ZrO2-SiO2氣凝膠復合材料。整體氣凝膠材料完好無損，不含裂紋，且纖維均勻的嵌入氣凝膠基體中。纖維的質量分數從0%增加到15%時，氣凝膠復合材料的導熱系數從0.023 5 W/(m·K)增加到0.029 6 W/(m·K)，在5%應變條件下抗壓強度從0.36 MPa增加到0.82 MPa[21]。

LI 等通過在硅溶膠中分散海泡石纖維，再經過老化、溶劑交換、超臨界干燥等步驟制備了海泡石纖維增強硅氣凝膠復合材料。研究了海泡石纖維表面與硅氣凝膠基體之間存在的化學相互作用。纖維表面與硅溶膠顆粒發生脫水反應，形成Si－O－Si結構，使得氣凝膠網絡牢固的附著在纖維表面。結果表明，當纖維的體積分數為1.5%時，復合材料在常溫下的熱導率為0.024 7 W/(m·K)，在10%的應變條件下抗壓強度為1.10 MPa[22]。

DOU 等設計并合成了二元網絡結構的二氧化硅納米纖維氣凝膠（BSAs），將納米多孔SiO2氣凝膠在SiO2纖維框架上進行原位組裝。設計了不同SiO2顆粒含量的BSAs，從而控制BSA 的結構、力學性能和保溫性能。并使用二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑抑制硅膠顆粒的沉積，使SiO2網絡均勻的附著在柔性SiO2納米纖維上（SNF）。通過溶膠澆鑄、常壓干燥、煅燒等手段制備了SiO2納米纖維氣凝膠。結果表明，BSA 具有優異的耐溫性和保溫性，在80%的壓縮應變下完全恢復形狀，能夠承受100×103次循環壓縮疲勞試驗，熱盤法測得導熱率低至21.96 mW/(m·K)，BSAS 可以抵抗高溫丁烷噴燈，防止未暴露側溫度上升到75 ℃以上，其優越的性能和成本效益，使其在工業熱能管理和空間探索領域的應用上前景廣闊[23]。

纖維的類型、它的固有特征，比如強度、密度、直徑、長度、長徑比、光學性能、曲率和取向角，以及纖維在基體中的含量等，都會影響SiO2納米復合材料的隔熱性能和機械性能。無機纖維特有的熱穩定性，以及較低的熱膨脹系數，使得它們經常作為硅氣凝膠的結構增強材料。在高溫環境下，陶瓷纖維是嵌入硅氣凝膠的最佳材料，因為它的降解溫度在300 ℃以上。由于無機纖維具有耐熱性，他們再高溫環境中更穩定，因此，當用無機纖維增強氣凝膠時，允許更大的操作溫度。但是添加了纖維，復合材料的堆積密度增加，與天然硅氣凝膠相比，復合材料的機械性能雖然有了顯著增強，但隔熱性能會有輕微損失。

2.2 有機纖維增強改性SiO2氣凝膠

與無機纖維相比，有機纖維具有相對更好的韌性和彈性，采用高強高模且耐腐蝕的輕質有機纖維亦可改善SiO2氣凝膠的力學性能。

LI 等采用芳綸纖維增強SiO2氣凝膠材料，將溶膠浸漬在層層鋪疊的芳綸纖維中，待溶膠形成后，再經過老化、溶劑交換、將表面疏水化處理，得到了芳綸纖維增強的SiO2氣凝膠材料。研究對瞬態熱行為進行了分析，通過熱板實驗表明，瞬態傳熱與一維傳熱類似，因此根據傅里葉定律給出了導熱系數的估算方法，進一步分析了傳熱特性。當復合材料中纖維的質量分數為5%時，瞬態平面熱源法測量的導熱系數為0.022 1 W/(m·K)，纖維的添加對材料的隔熱性能沒有明顯影響，材料密度為0.142 g/cm3，熱穩定性可達285 ℃，在保溫領域擁有廣泛的應用前景[24]。

ZHANG等設計了1種“硬-軟”二元協同復合氣凝膠材料，這種材料既能保持纖維網絡的靈活性，又能保持氣凝膠材料的高隔熱性能。該材料采用細菌纖維素納米纖維基質作為模板，細菌纖維素水凝膠經過超臨界干燥形成多孔的納米纖維氣凝膠，同時以甲基三甲氧基硅烷作為前驅體生成硅溶膠，將制備的細菌纖維素氣凝膠浸漬到硅溶膠中，將體系加熱，在纖維模板內形成聚甲基硅氧烷二次凝膠網絡。“軟”性構件纖維素納米纖維與“硬”性構件聚甲基硅氧烷凝膠網絡之間的強界面相互作用，使得復合氣凝膠材料具有良好的機械性能，具有大于自身質量27×103倍的抗拉強度，穩態熱流法測得復合氣凝膠材料的導熱系數為15.3 mW/(m·K)，比表面積為660 m2/g，這種復合氣凝膠材料也在油水分離等方面顯示多功能性[25]。

WONG 等將納米纖維素（NFC）分散到聚多硅氧烷（PEDS）溶膠中制備氣凝膠復合材料。采用馬來酸酐（MA）對氣凝膠表面進行改性，提高NFC 在乙醇中的分散性。將NFC 增強的氣凝膠與相同密度的SiO2純氣凝膠進行對比，結果表明，NFC/SiO2氣凝膠的抗壓強度比純SiO2高約25%～40%，熱導率僅從13.8 mW/(m·K)增加到15.3 mW/(m·K)，保持了硅氣凝膠基體的介孔微觀結構[26]。

ZHAO等由靜電紡絲法制備了硅烷化改性支鏈淀粉-聚乙烯醇（PVA）納米纖維，將納米纖維膜切成碎片，分散后均勻地注入磨具，將充分交聯后的支架通過化學氣相沉積法進行疏水處理，再將纖維支架浸入到硅溶膠中，溶膠-凝膠后經過超臨界干燥，最終得到硅烷化改性支鏈淀粉-PVA/SiO2氣凝膠復合材料。研究表明，氣凝膠由穩態雙平板法測得的導熱系數低至17.7 mW/(m·K)，壓縮和拉伸性能相較純硅基氣凝膠分別提高了2 倍和5 倍，便于加工成型，有良好的熱穩定性和機械性能[27]。

有機纖維主要用于賦予氣凝膠更高的柔韌性和彈性，并使復合氣凝膠材料在干燥時減少收縮。通常具有高長徑比的有機纖維比無機纖維具有更好的柔韌性，這也是生產彈性氣凝膠復合材料的一個優勢。高性能有機纖維可以延長硅氣凝膠復合材料的工作溫度，探討纖維的加入如何影響硅氣凝膠的機械和熱行為已經成為當下研究的重點。

2.3 有機聚合物改性SiO2氣凝膠

PEI等制備了含三甲氧基硅烷基團的聚芳醚酮酮（PEKK），在室溫下通過三甲氧基硅烷基團的水解縮合反應形成化學交聯的PEKK-硅基復合濕凝膠，再將濕凝膠用叔丁醇置換后在真空條件下進行冷凍干燥，得到PEKK 增強的硅基復合氣凝膠。通過調節PEKK 的含量，得到了不同密度（0.17～0.40 g/cm3）的PEEK-硅復合氣凝膠，平均孔徑（25.0～59.4 nm）低于瞬態平面熱源法，測得導熱系數較低（室溫下為0.024～0.035 W/(m·K)），在300 ℃下的存儲模量高達1 026 MPa[28]。

YUN 等以間苯二酚（R）、甲醛（F）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷（AEAPTES）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）作為共前驅體，通過簡單的一鍋反應，在30 min 內完成溶膠-凝膠聚合，無需使用額外的催化劑。最后通過常壓干燥得到RF/SiO2氣凝膠。結果表明，復合氣凝膠材料由瞬態平面熱源法測得的導熱系數為0.038 W/(m·K)，密度為0.26 g/cm3，具有良好的機械性能（楊氏模量為34.88 MPa），并且對有機溶劑具有良好的吸附能力（吸附能力可達氣凝膠質量的5.2～6.5倍）[29]。

CHO 等通過對聚氨酯（PU）軟段進行柔性控制，制備了1 種可折疊可涂覆的PU-SiO2氣凝膠復合材料[30]。首先將聚合得到的PU 溶液與正己烷浸漬的二氧化硅氣凝膠混合，再使用旋轉涂布機制備厚度為300～500 μm的薄膜，最后在烘箱中常壓干燥得到PU-SiO2氣凝膠復合材料。使用不同類型的單體來操縱軟鏈段的長度，軟鏈段長度的變化會引起PU材料整體玻璃化轉變溫度的差異，從而可以靈活的控制氣凝膠復合薄膜材料的柔韌性。當使用的聚丁二醇（PTMG）的相對分子質量為1 000、SiO2的質量分數為30%時，復合材料具有最大的柔韌性、導熱系數降低到0.066～0.043 W/(m·K)。

FAN 等采用一鍋冷凍干燥和熱亞胺化制備了SiO2納米顆粒交聯聚酰亞胺氣凝膠，SiO2納米顆粒作為交聯劑可以有效地控制氣凝膠的多孔結構，將SiO2納米粒子氨基功能化后與聚酰亞胺（PI）鏈相互作用。通過交聯點來調節多孔結構，使復合氣凝膠具有較小的收縮性和組織良好的蜂窩狀多孔結構，進一步優化PI-SiO2復合氣凝膠的導熱性能。PI-SiO2氣凝膠的收縮率小于20%，保持了較高的孔隙率（＞95%），在室溫和300 ℃下的導熱系數分別為21.8 mW/(m·K)和33.2 mW/(m·K)，具有優異的力學性能和超絕熱性能[31]。

MALEKI等研究了1,6-雙（三甲氧基硅基）己烷（BTMSH）和1,4-雙(三乙氧基硅基)苯（BTESB）的摻入對三甲基丙烯酸酯交聯二氧化硅氣凝膠的影響。為了使無機硅主鏈與有機組分（多功能甲基丙烯酸酯）發生反應，用含甲基丙烯酸酯的硅前體修飾了硅氣凝膠表面的化學結構，將四甲基硅酸鹽（TMOS）和芳基或烷基連接的雙硅烷與3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯)共縮合[32]。

PARALE等為了解決硅氣凝膠易碎性和硅氧烷網絡強吸濕性等問題，采用2 步溶膠-凝膠法，將甲基丙烯酸-3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯（TMSPM）加入到正硅酸四乙酯（TEOS）中。甲基丙烯酸酯有機基團通過與硅氣凝膠中的Si－OH反應加入到硅網絡中，形成有機改性SiO2（ORMOSIL）氣凝膠，TMSPM 共前驅體的用量對ORMOSIL 氣凝膠的性能有很大影響。與原始TEOS 基的SiO2氣凝膠相比，當TMSPM 的質量分數為30%時，ORMOSIL 氣凝膠具有優異的性能，如硬度（0.15 GPa）、楊氏模量（1.26 GPa）、低導熱系數（0.038 W/(m·K)）、高水接觸角（140°）和高熱穩定性（350 ℃）[33]。

ZOU等利用巰基-異氰酸酯反應制備了以硫代氨基甲酸酯為橋基的橋聯倍半硅氧烷前驅體，經過溶膠-凝膠和冷凍干燥得到了硫代氨基甲酸酯橋基聚倍半硅氧烷氣凝膠。與傳統的SiO2氣凝膠相比，該方法合成的氣凝膠無需超臨界干燥，便可得到可壓縮、超疏水的PSQ 氣凝膠，熱板實驗表明，PSQ 氣凝膠具有優異的隔熱性能，且在室溫下的導熱系數低至0018～0.021 W/(m·K)，低于所報道的隔熱氣凝膠的最低值。具有較好的機械性能，可承受至少50%的壓縮形變[34]。

ZHU 等采用冷凍干燥工藝制備了魔芋葡甘聚糖（KGM）氣凝膠，并將其作為生物聚合物基質，合成了具有良好隔熱性能和力學性能的三維網絡滲透的KGM-SiO2氣凝膠。當KGM 的質量分數為2%，Na2CO3、KGM 質量比為0.12 時，所制備的KGM-SiO2氣凝膠具有良好的保溫性能（0.032～0.039 W/(m·K）、高比表面積（416.1 m2/g）、良好疏水性（接觸角146°）和優異抗壓強度（80%應變時抗壓強度最大達1.65 MPa）[35]。

目前，環氧化物、聚氨酯、聚脲和聚丙烯酸酯等有機聚合物已經被廣泛用于骨架顆粒間的交聯，增強氣凝膠的力學性能，然而，這種方式的有一定的缺點，例如會造成聚合物單體在氣凝膠基體中分散不均勻，并且不可避免的增加了氣凝膠的密度。將帶有可聚合基團的硅前驅體先進行預聚合，再進行水解縮聚，制備兼具優良力學和隔熱性能的氣凝膠材料，是目前制備氣凝膠材料中一種較為新穎的方式，研究者們將它命名為雙交聯法。此外，也有部分研究者在制備過程中形成乳液體系或者非顆粒結構來簡化制備工藝。

3 研究方向

SiO2納米復合氣凝膠隔熱材料生產的多樣化以及規模與原材料的供應和成本密切相關。盡管市場上已經存在多種多樣的硅基氣凝膠隔熱材料，但在未來幾年，由于各種硅前驅體的嵌入可以改善硅基氣凝膠隔熱材料的性能并賦予新的功能，實現過去很難達到的效果（如較差的機械性能和親水性），因此新型硅基氣凝膠隔熱材料的開發將成為可能。

通過硅基氣凝膠與不同聚合物基體組合，無機物摻雜改性以及與纖維、粒子的組合，是滿足特定應用需求以及將氣凝膠轉化為真正產品的最有前途的方法。然而，由于組合的多樣性，二氧化硅氣凝膠隔熱材料的有效設計需要充分理解不同前驅體、添加劑和復合材料之間的協同效應，基于分子模擬，合理構筑新型的二氧化硅氣凝膠隔熱材料微結構。

運用計算機技術對硅基隔熱材料進行建模和仿真，有助于預測和驗證實驗結果，解釋傳熱和力學性能增強的相關機理。同時使用這種策略可以優化二氧化硅氣凝膠隔熱材料的成分和微結構，避免了盲目實驗，節約了時間和成本。此外，通過精密儀器的制備、計算模擬和先進表征手段的結合，可進一步提高新型硅基氣凝膠隔熱材料的可靠性和準確性。

4 總 結

對于SiO2氣凝膠來說，為改善硅氣凝膠力學強度、柔韌性、疏水性等理化性質，通常用更靈活的二氧化硅前驅體來構建二氧化硅骨架結構，或者通過與聚合物、纖維復合來增強其骨架結構。選擇多種硅源復配前驅體法雖然更易實現，但提升的空間仍然局限。纖維嵌入SiO2氣凝膠額外的強度，同時纖維充當成核劑，是凝膠網絡發展的起點，然而，SiO2氣凝膠優異的隔熱性能依賴于納米多孔網絡結構，因此任何引起網絡空隙增大的變化都會對氣凝膠的隔熱性能產生不利影響。需要進一步的研究來確定纖維在凝膠過程中發生的作用，并將兩相之間的相互作用與納米多孔結構聯系起來。

聚合物交聯是建立在分子層面的復合方法，復合過程可以利用各種交聯結構提高材料的機械強度，然而增加聚合物交聯劑的用量會在一定程度上增大氣凝膠的密度，削弱其隔熱性能。從這個層面來說，在二次二氧化硅顆粒的表面進行一鍋表面引發聚合，或采用控制良好的聚合技術進行聚合，可以在不顯著增加密度的情況下有效地增強氣凝膠。此外，如何實現SiO2納米復合氣凝膠隔熱材料的工程化應用，并在保持氣凝膠材料原有優異性能的同時，改善其柔韌性和力學強度，是當前制備工藝研究的關鍵。