熱處理修復方式對污染土壤性質及生態功能的影響

葉淵，許學慧，李彥希，韓偉*

1.森特士興集團股份有限公司 2.內蒙古農業大學草原與資源環境學院

近年來，工業化進程加快以及工農業土地的不合理利用帶來的土壤污染問題日益突出，嚴重危害人體健康與環境質量，影響場地周邊正常的生產和生活[1-3]。2014年國土資源部與原環境保護部聯合發布《全國土壤污染狀況調查公報》后，我國土壤污染程度備受關注[4]。目前，我國因企業關停搬遷而造成的污染地塊超過10萬個[5]，對其中污染嚴重的場地進行土壤修復迫在眉睫。2016年5月31日，國務院發布了《土壤污染防治行動計劃》，給出了我國土壤污染防治的任務和時間表。

針對有機污染場地，常用的修復技術主要有熱處理、化學氧化、氣相抽提、多相抽提、微生物修復以及植物修復等[6]。由于具有良好的處理效果及較短的修復周期等諸多優勢，熱處理技術在土壤修復中得到了越來越多的研究和應用[7-9]。土壤熱脫附修復技術是利用間接或直接的加熱方法，將土壤加熱至特定溫度，使土壤中的揮發性、半揮發性污染物揮發或與其他物質發生共沸，亦或發生分解反應，達到消減土壤中污染物的效果[4]。尤其針對有機污染土壤，熱處理對污染物去除較為徹底[10]。根據修復模式的差異，熱處理分為原位熱處理和異位熱處理[11-14]；根據傳熱方式的不同，熱處理包括熱傳導、電阻加熱以及蒸汽加熱等[13,15-17]；根據好氧厭氧條件，熱處理又分為焚燒、熱氧化和熱解等[11,18-20]。

盡管土壤熱處理修復方式多樣，但是在修復工程中對于熱處理的研究主要集中在使用條件、影響因素以及對污染物去除效率等方面。目前對修復后土壤的評價常采用環境修復目標值(如風險篩選值、風險管制值和風險評估值)[21]，而對于熱處理對土壤性質和生態功能的關注較少。在實際應用中，除了對特征污染物的消減與去除外，熱處理還會對土壤性質和生態功能造成一定的影響[22-23]，分析該影響可以全面、科學地評價熱處理修復技術，并指導后續污染場地熱修復工程的實施。

1 熱處理對污染土壤理化性質的影響

有機質是土壤中的關鍵組分，熱處理會影響土壤有機質濃度及其形態。例如，將含油率為5%～20%的石油烴污染土壤在500 ℃條件下快速熱解30 min后，土壤中的石油烴去除率接近100%，殘留土壤提取液中的TOC濃度僅為1～3 mgL，低于未受污染的土壤[24]。類似地，對石油烴污染土壤加熱時，在低溫段(100～300 ℃)，有機質去除率只有26%～54%；高溫段(400～550 ℃)，有機質去除率可達97%以上[25]。在450 ℃條件下，2種PAHs污染土壤中TOC濃度分別下降51.4%和23.1%[26]。石油烴污染土壤在420 ℃條件下熱解3 h后土壤碳濃度為1.4%～3.2%，而焚燒后的土壤碳濃度僅為0.3%～0.4%，并且二者之間有明顯的顏色差異[19]。低溫處理(200 ℃，15 min)后，土壤中的有機質減少了11.2%[27]，但100 ℃的熱處理對土壤有機質濃度的影響可忽略[15]。

綜上所述，溫度是影響熱處理對土壤中有機質去除效率和濃度變化的關鍵因素，熱處理會降低土壤中的有機質濃度。盡管低溫熱處理對有機質濃度影響較小，但隨著熱處理溫度的提高，土壤中有機質損失量增加，與熱處理相比，焚燒處理會使得土壤有機質的去除更為徹底。土壤有機質對于土壤意義重大，特別是體現在生態服務功能價值上[28]，土壤有機質的損失導致土壤肥力下降，同時降低土壤生態服務功能[29]。因此，根據修復后土壤功能要求，可通過施加根系殘留物、還田秸稈、有機肥等增加土壤有機質濃度，因為上述施加物質為土壤中易于轉化的、活躍的組分，也是形成土壤腐殖質和團聚體的主要前體物質。

熱處理會改變土壤pH，當溫度高于250 ℃時，土壤pH會增加[30]，其原因主要是土壤有機質發生燃燒或熱解，使有機酸被破壞，從土壤溶液中去除其酸化影響[31]，有機質的分解使土壤溶液中含有豐富的堿性陽離子；其次是高溫下MgCO3、CaCO3等鹽的分解所致[18,22,31]。土壤pH的變化可能會進一步影響土壤性能，例如重金屬的活性等，因為pH是影響重金屬賦存形態的關鍵指標之一[1]，這是熱處理過程中需要注意的一個問題。碳酸鹽結合態重金屬對土壤環境條件特別是pH最敏感，當pH下降時易重新釋放而進入環境中，相反pH升高有利于碳酸鹽的生成[32]。

高溫熱處理會導致土壤的團聚現象。研究表明，加熱溫度為300～500 ℃時，土壤中的粉砂與黏土顆粒會通過膠結效應形成較大的團聚顆粒[31]。如450 ℃加熱處理后，2種源自焦化廠的PAHs污染土壤中粗顆粒比例增加，比表面積下降，電鏡掃描結果顯示有土壤顆粒團聚現象[26]；在400 ℃下加熱處理15 min后土壤會發生團聚現象，這些團聚體只是輕覆在土壤顆粒表面，不會影響土壤質地[30]。但是在低溫條件(200 ℃)下處理15 min后，土壤中的黏性組分比例增加[27]。土壤粒徑和比表面積的改變可能會影響土壤的孔隙度和陽離子交換量(CEC)，進而影響土壤的持水性和供肥能力。

熱處理會改變土壤營養功能和礦物組分。在土壤肥力方面，低溫處理(200 ℃，15 min)會增加土壤的最大持水量，這與其中的持水性較好的黏性組分濃度增加有關[27]，但是土壤中的總氮濃度減少了3.5%，而土壤中可獲取的P2O5濃度增加了56.4%，這主要是由于土壤中的有機磷轉化為無機磷造成的[27]，后者有利于作物生長。汽油污染土壤在低溫條件下(250 ℃)厭氧熱處理10 min后，石油烴濃度顯著降低，并滿足土壤環境質量標準限值，土壤理化性質基本無大的變化，但是低溫熱處理后的土壤銨態氮與硝態氮濃度增加了5～15倍[33]。在土壤礦物組成方面，土壤經過400和550 ℃的高溫熱處理后，XRD結果顯示高嶺石組分消失，這是由于500 ℃附近的脫水反應導致高嶺石晶體結構的分解，而伊利石、石英和蛭石的結晶度在400和550 ℃時不受影響，表明這3種黏土礦物的熱穩定性存在顯著差異[34]。

污染土壤在熱處理過程中會發生劇烈的物化反應，土壤有機質、pH、粒徑以及營養組分等基本理化性質不可避免地發生改變。土壤理化性質的改變可能會進一步影響土壤功能和生態功能，在篩選場地修復工程技術工藝時，應給予全面考慮。

2 熱處理對污染土壤中共存化學組分的影響

2.1 對土壤復合污染的影響

不同類型的污染物(如重金屬和有機污染物)共存造成的復合污染是場地污染的一個普遍現象[35-36]，而且即使是單一有機污染物場地，其熱處理過程也可能會改變土壤中背景重金屬形態及其生物有效性，從而影響土壤的整體健康。例如，原本被有機質靜電吸附和絡合作用所固定的重金屬會因為熱處理造成有機質損失而釋放出來，與土壤組分重新發生吸附、解析和絡合、解絡等過程[22]。同時pH的變化會顯著影響砷在土壤溶液中的存在形態，加熱處理促使pH升高，在堿性條件下，由于OH-的強大交換能力，使土壤中可溶性砷比例顯著增加，增強了砷的生物毒性[22]。有研究證實熱處理后的土壤中重金屬的生物有效性明顯增強。例如，某焦化廠場地污染土壤熱處理后，土壤中的16種PAHs濃度降低了94%，但是土壤對蚯蚓的綜合毒性顯著增強，這說明熱處理降低了土壤中的有機質濃度，并且碳組分形態的改變增加了土壤中重金屬的生物有效性[37]。

當溫度較高時，熱處理能夠改善土壤等固相中的重金屬的穩定性，增加固化效果。溫度大于550 ℃的熱處理會促使土壤中的重金屬由鐵錳氧化態向酸提取態、有機結合態和殘渣態轉化，重金屬的移動性變差，更難以提取[30,35]。高溫下土壤中形成的Fe2O3、MnO2對Zn2+、Cu2+產生專性吸附作用，大大降低了鋅、銅的浸出濃度[22]。權勝祥[38]在700 ℃加熱45 min條件下對電子垃圾區土壤進行焚燒固化處理，結果顯示，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Cd的固定率分別為90.0%、85.4%、99.8%、95.9%、99.6%、93.0%和87.4%。郭子逸等[39]利用微波反應器在500～900 ℃下熱解污泥，結果顯示隨著微波熱解溫度的升高，重金屬殘渣態占比顯著增加，Cr與Pb的可氧化態占比明顯減少，分別由處理前的73.86%、51.96%降至5.98%、4.47%，表現出很低的生物有效性。同時有研究表明[40]，在600 ℃下恒溫熱解1 h，污泥中的重金屬殘渣態增多，其中Cr、Mn、Ni、Cu和Zn的殘渣態占比分別從89.03%、55.85%、47.33%、55.39%和73.19%提高至98.09%、66.72%、48.49%、89.07%和86.70%，原因是處理過程中污泥中的有機質被分解，而重金屬氯化態和硫化態較難揮發，容易富集在固相產物中。

根據以上研究，熱處理會影響復合污染土壤中重金屬的形態，其對重金屬生物有效性的影響表現出較大差異，這可能是由以下原因造成的：首先是加熱溫度的不同，500 ℃以上的高溫條件更能增強土壤中重金屬的固化效果，而較低的加熱溫度反而會增加重金屬的浸出濃度和生物有效性；其次是土壤組分的差異，有機質、礦物組分類型及其濃度不同會影響熱處理后重金屬的賦存形態。對于重金屬和有機污染物共存的污染場地，在實際修復中常選擇聯合修復技術工藝，旨在去除有機污染物的熱處理工藝可能會對重金屬產生影響。因此，明確穩定化或淋洗技術與熱處理的聯合工藝時序尤為關鍵。譬如，土壤事先經過高溫處理后其中的重金屬被固定，再進行淋洗時，重金屬去除效果可能較差，所以在復合污染場地的實際修復中，應選擇先淋洗再熱處理的工序。

2.2 熱處理過程中副產物的產生

盡管在熱處理過程中目標污染物能夠得到很好的去除[13,20]，但是土壤中的有機污染物會發生裂解、聚合和揮發等一系列物化反應而產生各種衍生物[24]，其對土壤總體上的環境風險與健康風險的影響不容忽視，但是目前對熱處理后的特征污染物的衍生產物關注較少。

Trine等[41]將受雜酚油污染的土壤經過蒸汽熱強化(2倍的空隙體積，加熱溫度130 ℃，加熱時間3 h)處理后發現，土壤中PAHs的平均去除率為79.7%，但是產生了毒性更強的衍生物——羥基氧化多環芳烴，衍生物的濃度增加了826%～1 068%，而且斑馬魚胚胎發育試驗結果證實處理后的土壤浸出液毒性明顯增大。對于PCBs污染土壤，熱處理會產生PCDDsPCDFs，可能會增加土壤毒性當量[42-44]。例如，在150和200 ℃條件下對PCBs污染土壤處理30 min后發現有PCDFs的生成，土壤毒性分別增加了144%和165%[44]。有研究者利用管式爐對PCBs污染土壤進行熱處理，發現目標污染物的降解率可達48%～70%，同時生成了PCDDsPCDFs等物質，熱處理后的土壤毒性當量是未處理土壤毒性當量的2.8～6.3倍[43]。因此，為了全面保障土壤健康，徹底消除其環境風險，在有機污染土壤熱處理修復中，除了重視特征污染物的修復效果外，還應給予衍生中間產物及其毒性效應更多的關注。

3 熱處理對土壤生態功能的影響

土壤微生物、植物和動物的生理學和遺傳學指標被廣泛用于評價土壤中污染物的污染程度、毒性以及修復效果等[45-47]。盡管熱處理能夠顯著降低特征污染物濃度，消除目標污染物的生物有效性和生物毒性，但是熱處理導致的土壤變化是否會帶來衍生影響還值得探討。因此，研究熱處理對土壤的生物毒性效應影響對于綜合評價土壤環境質量具有非常重要的意義。

3.1 對微生物和動物的影響

對于土壤中的微生物，低于100 ℃的低溫熱處理會增強土壤微生物的活性，促進微生物對污染物的降解。對原位電阻加熱與微生物耦合作用的研究表明：與環境條件下的微生物降解效果相比，在30～70 ℃熱強化溫度下土壤中三氯乙烯的脫附以及脫氯反應速率隨溫度的升高而加大[48]。類似地，Marcet等[49]研究了原位加熱條件下的微生物對四氯乙烯的脫氯行為，結果表明，隨著溫度的升高(15～43 ℃)，降解產物二氯乙烯以及乙烯的濃度逐漸增加，在43 ℃時，還原性脫鹵基因的豐度是15 ℃時的1～2.5倍。Yi等[27]利用間接式加熱系統對土壤低溫熱處理(200 ℃，15 min)后，土壤中的微生物的數量和脫氫酶活性顯著增加。在另一類似研究中，汽油污染土壤在低溫條件下(250 ℃)厭氧熱處理10 min，土壤微生物群落組成會發生改變，但是與未污染土混合后，土壤微生物又得到很好的恢復[33]。過高溫度的熱處理會影響土壤微生物的生存。例如，加熱溫度大于500 ℃時，土壤微生物群落基本無復活能力[23]。經熱處理的土壤也會影響土壤動物的生命活動。如經過低溫熱處理(200 ℃，15 min)的石油烴土壤，養殖7和14 d的蚯蚓體重明顯高于未處理組，但稍低于未污染土壤組[27]；而在500 ℃熱處理后的焦化廠場地土壤暴露4和10 d會造成蚯蚓體腔細胞DNA損傷，對蚯蚓有一定的毒性作用[37]。因此，熱處理的土壤來源不一致，污染組分不同以及加熱處理條件的差異可能是造成熱處理毒性效果不一致的原因。

3.2 對植物的影響

采用不同熱處理方式處理后的土壤，其對植物生長的影響表現出不同差異。利用異位熱脫附處理后的土壤種植小麥，與未污染土壤相比其產量會有所降低，這主要是由于土壤有機碳濃度降低造成的，但是將處理后的土壤與未污染土壤混合后，會顯著改善土壤有機質、總氮指標，從而改善土壤健康狀況[14,50]。汽油污染土壤在低溫條件下(250 ℃)厭氧熱處理10 min后，更有利于提高小麥的發芽率及其早期的生長速度[33]。隨著加熱溫度的升高，處理后土壤種植的三葉草與紫羊茅草的生長狀態逐漸變差[23]，這主要是因為有機質等營養組分損失造成的。石油烴污染土壤在420 ℃條件下熱解3 h，其中的有機質轉化為類似石油焦的黑炭物質，熱解后種植的擬南芥和萵苣生物量與焚燒后的土壤相比增加了80%[19]。針對10%和20%含油量的污染土壤，快速熱解修復(500 ℃，30 min)后種植小麥，所有測試的種子均成功發芽，小麥胚芽顯示出良好的生長速率(均為100%)，甚至優于凈化土壤體系(90.90%)，這可能與形成的穩定無害化殘炭有關，后者可顯著改善土壤水土保持與肥力性能[24]。

綜上，針對石油烴等污染的土壤，熱處理(350～500 ℃)會增加土壤中黑炭的濃度，利于肥力保持和植物生長，而更高溫度的焚燒處理，由于碳濃度的過度損失，其有利因素逐漸削弱。對于PAHs、雜酚油以及其他復合污染物等有機污染類型的土壤，熱處理會產生毒性更強的衍生物，從而抑制植物的生長。因此，熱處理工藝更適合用于工業用地等污染場地的修復，若將修復后土壤應用于農業生產，需要采取一定的恢復措施(如施加外源有機質、營養組分或者微生物肥料等)使其生態功能逐漸完善。

4 結論與展望

(1)采取熱處理工藝時應結合場地污染特征和修復目標值盡量采取250 ℃以下的低溫熱處理方法，因為高溫熱處理(大于350 ℃)通常會顯著改變土壤的原始理化性質，應根據修復后土壤的使用功能與用途選擇合理的修復工藝。

(2)目前對污染場地修復處理后的驗收以滿足特征污染物的濃度限值為目標，而對修復過程中衍生產物以及生態毒性指標等關注較少，尤其是針對有機污染物和重金屬共存的復合污染場地的修復工程項目，應考慮熱處理對土壤的綜合影響，以便制定合理的聯合修復工藝的科學次序。

(3)污染場地中的特征有機污染物在熱處理過程中可能產生毒性更大的衍生或中間產物。因此，除了目標污染物的去除率，應多關注降解產物與中間產物的毒性及生物有效性，在將來的研究中應深入分析熱處理對特征污染物的降解機理、轉化途徑以及關鍵影響因素，以期消除污染物的整體環境風險。

(4)現有的熱處理對土壤性質及毒性影響的研究多集中于小試尺度，例如實驗室裝置模擬以及盆栽、器皿生物培養與測試等，缺少實際戶外現場的規模化研究。鑒于模擬條件與實際現場條件的差異，同時考慮到實際環境條件的復雜性，應加強現場尺度的規模化研究，以便反映實際情況。

(5)目前對修復后土壤質量的評價指標單一，僅限于修復目標值，在將來的研究中，除了現有的化學物質濃度，應重點研究典型污染物的生物毒性效應終點，建立基于污染物劑量-形態-效應的土壤環境基準表征方法與方法評價體系，同時全方位完善土壤修復基準與目標值，包括熱修復后土壤的巖性、承載力、生態功能、土壤營養與肥力、農用功能以及生物毒性等綜合指標。綜合評估熱處理修復技術對場地土壤功能的整體影響，為土壤修復驗收政策提供指導與支持。

(6)在采取熱處理修復工藝時，應充分了解場地污染特征和地塊信息，根據污染物特征和水文地質條件，選擇不同熱處理方式之間(熱傳導與蒸汽熱脫附)或熱處理與其他處理方式(生物處理技術或化學處理技術)的耦合使用，因為單一的熱傳導高溫熱脫附修復技術能耗高，會顯著改變土壤基本性質和生態功能。同時需要進一步研究高溫熱處理后土壤生態功能的恢復方法與措施，旨在增加土壤微生物群落多樣性，提高微生物活性，改善土壤有機質有效組分，從而全面恢復土壤的生態功能。