中間相瀝青及其應用研究進展

時泰雍

（遼寧寶來生物能源有限公司，遼寧 盤錦 124000）

0 引言

文章介紹了中間相瀝青的特性，原料和中間相的生產原理，并詳細介紹了幾種類型的中間相瀝青基碳原料的研究現狀。

1 中間相瀝青的性質及其制備原料

1.1 以煤瀝青為原料

瀝青砂漿，也稱為煤焦油瀝青，是通過將煤熱解后獲得的中溫煤焦油進行水蒸氣蒸餾而產生的瀝青。瀝青砂漿的黏度極低，可成型性差，因此不適合直接用于制備碳素工廠原料的前體。通常，有必要對原料瀝青進行初步處理。華雙平，張波等[1]將提純臺灣中鋼碳素廠生產的獨特瀝青水泥砂漿，以提高其粘度。根據熱收縮膜反映的操縱溫度和溫度控制時間，它將產生較高的中間質量。試驗數據信息表明，反射溫度為420 ℃，恒溫5 h ，可獲得軟化點為312 ℃的流線型正中間相瀝青，收率為79.1%。熱加成反應在400 ℃的較低溫度下進行，化學反應時間為10 h ，可獲得軟化點為305 ℃的高質量多源可紡正中間相瀝青，產率為81.4%。清芳扎等在煤焦油瀝青中加入廢高壓聚乙烯，得到二甲苯不溶物。通過熱加成反應，得到中間相瀝青。發現可溶性正中間相的組成從9%增加到52%，并且中間相瀝青的組成從74%增加到100%。另外，根據在瀝青水泥砂漿中混合廢高壓聚乙烯和二甲苯可溶物的反應，產生了許多羥基。烷基的存在改善了正中間相瀝青的特性，并且進一步改善了中間相瀝青的分子式的締合性。

1.2 以石油瀝青為原料

瀝青混凝土是通過蒸汽蒸餾或其他天然石油生產工藝獲得的殘余物。此類殘余物具有成本效益，并且有多種來源。實際上，用瀝青混凝土制備中間相瀝青的整個過程是純化過程，以去除相對成分低的對二甲苯化合物。有機化學氣相色譜分析的基本理論和超臨界流體萃取原理均可以改善LCD屏幕的相組成和中間相瀝青的生產率。有機化學氣相色譜分析是指在室溫下應用有機溶劑（苯、二甲苯、喹啉、正己烷等）純化瀝青混凝土；超臨界流體萃取的原理是先加熱瀝青混凝土，然后在3～14 MPa下展開。二甲苯或苯必須分類為瀝青體積的3倍。王輝與喬展鵬將蘭化化工生產的改性瀝青作為生產原料，利用熱處理工藝制備了中間相瀝青，并且論述了反應速率與反射溫度對中間相瀝青備制反應的影響。結果表明，反射溫度越高，中間相瀝青的轉化越有利，反射溫度范圍更宜在370～380 ℃之間。在這里的溫度標準下，反應速率越長，中間相瀝青的轉化越好。

1.3 以純芳烴為原料

與煤焦油瀝青和改性瀝青相比，具有純芳族化合物的稠環芳烴純度高，沒有灰分和其他殘留物。因此，在中間相瀝青的產生水平上的混合和加工技術是簡單的。常見的純芳族化合物，例如萘、范烯、四苯并吩嗪和菲。1971年，日本大谷郎教授選擇四苯并吩嗪作為研究原料，利用熱裂解，立即產生了具有流線型體形和電光晶體缺陷的中間相瀝青。E.Fitzer認為，Fanene可以在過熱蒸汽中輕易地被瀝青化，并通過中間相轉變為碳工廠的前體。扇烯從210 ℃左右逐漸加成聚合，形成聚扇烯，在350 ℃時進行脫氫和溶解，成為以二聚體和二亞苯基丁二烯為主的瀝青狀化合物。溫度達到400 ℃時，成為四聚體的氟芳香環，成為三聚體的十環烯。當該化學物質用作主體時，瀝青化合物將具有明顯的極化的中間相小球。內田雄等使用HF/BF3作為金屬催化劑進行芳烴的縮合反應，以萘為原料，并通過兩步熱處理工藝生成中間相瀝青。所得中間相瀝青的各種組分為100%，軟化點為215～285 ℃。可以看出，使用純芳族化合物生產的中間相瀝青的組成非常高，對反射的溫度要求也相對較低。

1.4 以煤瀝青和石油瀝青（或純芳烴）的共混體為原料

所謂共碳化過程實際上就是將瀝青水泥砂漿和瀝青混凝土作為生產原料進行中間相瀝青的過程，應用共碳化方法制備中間相瀝青的過程相對簡單，是較為有效實用的方法。共碳化是將瀝青原料與添加劑一起進行碳化，用來彌補原材料存在的缺陷，有效改善原材料的碳化特性。

日本專家學者松村等人使用蒽油的酯化化合物（如9,10—二酯化的蒽）作為添加劑和煤焦油瀝青進行共碳化反應，從而獲得了各種具有高組成和穩定性的電子光學器件。高溶解度和循環性使得內容物分布在小的中間相瀝青中。將100%中間相瀝青和各向異性瀝青與電子光學的各種成分按一定比例混合，并迅速將溫度升至420 ℃，只需停留30 min，即可將各向異性瀝青轉化為100%中間相瀝青。這種方法可以在更短的時間內獲得完全各向異性的中間相瀝青。通常，這種中間相瀝青的制備方法稱為異相成核。

2 中間相的形成機理

損害中間相轉變的主要條件是分子式控制模塊的大小，分子式的平坦性以及分子式中氧分子順序的連續性或一致性。為了更好地產生具有優異可塑性，詳細的球體和發展趨勢以及較少缺陷的中間相，原料必須具有香料以提高羥醛縮合的水平，低分子式組成和適度的短烷基碳原子和環烷結構。

美國 的Lewis和日本的Mochidaisao對中間相的生產過程進行了深入研究。在碳質中間相的早期，專家和學者認為碳質中間相的整個過程大致是這樣的：瀝青的分子式在熱的作用下生長和發展以產生層狀體，然后將其消化成各種層狀體，水解反應材料的生長方式。當中間相球體再次生長和發育時，位于球體中間的薄片的分子式相互插入，然后結合起來形成一個更高的球體。當球的尺寸在一定水平時，由于表面張力不能保持球的形狀，所以會引起球的溶解和變形，從而引起中間相。他們認為，中間相的整個轉化過程是先轉換為標準的嵌段分子式堆積控制模塊，然后從嵌段分子式堆積控制模塊生成球形微區，然后將微區累積到中間相球體。

3 中間相瀝青的最新應用研究進展

3.1 中間相瀝青基碳纖維

中間相瀝青基碳纖維具有極高的抗壓強度，超高韌性，高電導率，低線性膨脹系數的特性。它一直是碳材料行業科研網絡中的熱點。國外的生產工藝越來越完善，日本等國家早已實現業化。英國UCC公司（該公司后來與AmoCo公司合并）是第一家生產具有優異瀝青基性能的碳纖維的制造商。其性能卓越的ThornelP-100碳纖維具有2 400 MPa的抗壓強度和抗壓強度應變率。抗拉模量為690 GPa ，但價格已經達到688 000日元/kg。

隨著生產技術發展，一些價格相對較低，生產性能較好的碳纖維相繼出現。將中間相瀝青作為生產原料，經過熔融紡絲工藝后生產出化學纖維，因為中間相的分子結構在噴絲頭的過程中具有優先的取向，從而促進了分子結構平行排列。到化纖軸。在進一步的空氣氧化，碳化或石墨化之后，這種化學纖維可以制成高模量（>900 GPa）、高強度（>4 GPa） 、高導電率（電阻率僅為 1.13 μΩ?m ）和高熱傳遞導熱系數可以達到1 200 W/（m·K）纖維狀碳原料，因此很可能會在航空航天、核能發電等行業的熱智能管理系統中開發應用。

3.2 中間相瀝青基泡沫碳

泡沫碳是一種通過中間相瀝青發泡而獲得的新型多孔結構，該類型的碳原料密度低，孔結構開放，具有優異的物理性能、優異的耐熱性和可調節的導電性傳熱性能。中間相瀝青基泡沫塑料碳可用作沖壓噴嘴和火箭的抗沖擊性，隔音和降噪的服務平臺，以及模塊化組件，飛機和貨輪的防火門供應商，具有出色的導熱性。用于儲能技術的熱系統、電氣等級和金屬催化劑。

1992年，德國國防軍的原材料實驗室首次使用正中間相瀝青作為原材料，并基于高壓“聚氨酯泡沫”技術生產了塑料泡沫木炭。 1998年，美國棕櫚嶺國家實驗室碳原料科學研究員Klett 意外發現，在使用瀝青制造碳原料時，石墨具有多孔結構，所以選擇了碳原料，以備將來使用。清 是生產具有優異特性的新型瀝青發泡塑料碳的原料。該生產工藝的專利被美國國防部迅速收回，其中許多用于國防安全、深海航行以及社會經濟發展。但是，由于國外技術限制等原因，在我國，正中間相瀝青基塑料泡沫碳的制備、生產和加工技術仍處于實驗科研階段。

3.3 中間相瀝青基電極材料

中間相瀝青經過高溫分解后，其三維分層結構變得整齊，可以轉變為結晶石墨結構。磷酸鋰鐵的動能低，因此鋰插層大且可逆體積大。基于此優勢，世界各地的學者逐漸使用中間相瀝青作為原料制備金屬電極，并對其光催化性能進行了科學研究。國內的張小林等[2]人使用了碳化和石墨化后的原油中間相瀝青作為解決方案。可以將用于磷酸鐵鋰電池的正極材料的特性與商業化的中間碳脂質體進行比較。

3.4 中間相瀝青基碳/碳復合材料

中間相瀝青是碳/碳聚合物材料的理想前體。中間相瀝青基碳/碳聚合物材料通常通過在循環系統中進行預浸漬和碳化來生產。它已被廣泛應用于不同的行業。關鍵是由于其許多突出的特性，例如低堆積密度、高沖擊韌性、出色的熱傳遞、低線性膨脹系數和在塑料氣氛下的耐磨性。萬千里已經對由炭黑和泡沫塑料碳組成的聚合物材料進行了深入的科學研究。萬千里認為，雖然中間相瀝青基泡沫塑料碳存在許多無法替代的應用優勢，但也存在這一階段無法克服的缺陷，即缺乏一定程度的沖擊韌勁。他將炭黑（通常用于制造高韌性聚合物材料的炭黑）添加到制備顆粒狀泡沫塑料碳的過程中。結果，他發現所得的中間相瀝青基泡沫塑料碳框架僅存在很少的微裂紋，孔之間的腱更厚，這導致泡沫塑料碳的沖擊韌性大大提高[3]。

4 結語

隨著現階段科學技術的迅猛發展，新型碳材料的出現一直是行業中備受關注的重點。自19世紀50年代出現高純度石墨化學纖維和聚合物材料，活性炭纖維和碳脂質體，20世紀末期出現的C60和同素異形體，碳納米管和碳鋁合金，尤其是石墨烯。2021年，物理諾貝爾獎的頒布也吸引了世界各地的諸多科學家開始了深入研究分析，并且在新型碳原料的開發過程中開天辟地。中間相瀝青作為生產高質量碳原料的前體材料，在航空航天、國防科技以及現實生活應用中都存在無可替代的優勢與發展前景。眾所周知，由于我國許多企業在產品研發過程中都受到中間相瀝青技術的限制，難以實現現代化，所以必須深入開發研究中間相瀝青生產技術，掌握優質生產工藝，滿足行業發展標準，是現階段迫切需要解決的問題。