高端三氯化鐵的制備工藝

周小江，車瑩，肖晉宜，丁德才

（斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267）

0 引言

三氯化鐵是一種重要的鐵鹽，主要作為絮凝劑和蝕刻劑，廣泛運用于水處理、印染、建筑、冶金、有機、玻璃、制皂等領域。雜質少純度高的高端三氯化鐵主要應用于飲用水處理、分析測試、醫藥中間體、精密蝕刻等領域。制備三氯化鐵的原料很廣泛，實際生產運用工藝也很多，眾多的原料中含有各種各樣的雜質，去除的方法也不盡相同。

1 提純方法

1.1 重結晶提純

將物料經結晶和重結晶，幾乎所有雜質金屬均減少，只是根據結晶條件的差異，去除率略有不同。

1.1.1 氯化亞鐵重結晶

重結晶是提純的一個重要方法，在三氯化鐵制備行業也不例外。可通過提純三氯化鐵的生產原料以使最終產品獲得較高純度，對氯化亞鐵溶液進行高溫蒸發濃縮，使溶液中鐵含量大于15 %，經冷卻后，氯化亞鐵即以四水氯化亞鐵晶體的形式析出，在結晶過程中，溶液中鐵含量越高、冷卻速度越快、攪拌速度越快，結晶速度就越快，得到的晶體顆粒就越細，經固液分離后，氯化亞鐵晶體的純度就越低，因此，需要控制氯化亞鐵溶液中鐵含量為18～21 %為佳，優選自然冷卻，靜置結晶，以得到較純較粗的晶體[1]。氯化亞鐵重結晶過程不需要添加晶種即能由于溶液過飽和而快速得到大量晶體。固液分離可選擇壓濾或離心，優選離心，離心機轉速越大，固液分離越徹底，亦可選擇水洗或酸洗去除晶體表面所夾帶的雜質，以得到較純的氯化亞鐵晶體，可達到電子行業用氯化亞鐵晶體要求[2]。

1.1.2 三氯化鐵重結晶

利用固體三氯化鐵的低熔點，對固體三氯化鐵進行加熱至37 ℃以上，三氯化鐵即由固態轉變為液態，完全融化后，再經冷卻，即可進行結晶提純操作。三氯化鐵重結晶中，一般需要加入晶種以提高結晶速度，否則需要放置很長時間才有晶體出現，影響生產進度。經三氯化鐵重結晶提純的產品可達試劑級三氯化鐵的要求[3]。

1.1.3 氯化亞鐵和三氯化鐵重結晶的優劣分析

1.1.3.1 提濃過程的差異

在濃縮氯化亞鐵過程中，比較容易實現溶液的提濃，濃縮過程一般比較順利，能耗較低；而應用三氯化鐵重結晶工藝時，所使用的原料一般為低濃度的三氯化鐵，需要將三氯化鐵的濃度提高至60 %，此時只剩下40 %水分，溶液較粘稠，濃縮過程中，水分越來越不容易從溶液中蒸發出，導致蒸發提濃能耗較高，而且很容易導致蒸發設備故障，設備損耗大，生產效率低。

1.1.3.2 雜質金屬去除效果

另一方面，氯化亞鐵結晶過程中，大部分的重金屬去除效果很好，去除效率一般高于90 %，但經多次試驗結果顯示，Mn的去除效果較差，只有約50 %；三氯化鐵結晶過程中，重金屬的去除效果較好，一般大于80 %，但Cr的去除效果很差，晶體和母液中的Cr含量幾乎一樣，甚至高于母液，而Mn的去除效果恰恰比較好，因此，可根據產品的指標要求選擇重結晶的方式和組合。

1.1.3.3 晶體重結晶時的區別

若利用氯化亞鐵晶體再次重結晶時，需要添加20 wt %的水或稀鹽酸，加熱至80 ℃以上才能將氯化亞鐵晶體完全溶解，若添加的水分多，可降低加熱溫度，但使氯化亞鐵濃度降低，使后續重結晶產生的固體量減少，降低結晶效率，但晶體提純效果好。利用三氯化鐵晶體再次重結晶時，只需要加熱至37 ℃以上即可，等待固體完全融化，即可進行冷卻結晶，通過控制結晶速度和固液比，可以得到較純的三氯化鐵晶體，過程較簡單，較省能耗。

1.2 利用單質鐵還原除雜

利用單質鐵的還原性質，能置換氯化亞鐵溶液中大部分的重金屬，形成金屬單質沉淀析出。單質鐵能置換的重金屬Cd、In、Tl、Co、Ni、Mo、Sn、Pb、Cu、Po、Hg、Ag、Pd、Pt、Au等元素，不能置換氯化亞鐵溶液中常有的V、Mn、Zn、Cr，因此，要想通過還原性除雜質，得到純度高的三氯化鐵，還需要和其他的除雜工藝結合，或者挑選V、Mn、Zn、Cr含量低的原料進行生產，另外還需要控制單質鐵中鐵不能置換的雜質金屬含量的控制，因為這些雜質也一樣會被溶液中的酸溶解而進入溶液，使其在溶液中的濃度不降反升。

利用單質鐵除雜過程中，通過提高溶液溫度、增加單質鐵的用量、增加固液接觸面積等措施，可以有效提高雜質金屬的置換速率和除雜效果，但若溶液長時間沸騰會導致液面的氯化亞鐵被氧化及三氯化鐵水解，產生較多的絮凝沉淀，影響后續壓濾效率，并產生較多污泥。另外，溶液長時間沸騰，會使置換出的雜質金屬重新溶回溶液中，使溶液中雜質金屬不降低，甚至升高，因此，提高溫度至60～90 ℃即可。

含有單質鐵的鐵料規格、種類比較多，從形狀來分，有片狀、環狀、塊狀、粉狀，從活性分，有一次還原鐵粉和二次還原鐵粉，若產品要求雜質金屬比較低時，選用活性較好的二次還原鐵粉置換的重金屬效果更好，參與反應的各種金屬能在1 h內降至0.5 ppm以下。使用鐵粉時，顆粒細小鐵渣量過大，影響壓濾效率，且過量鐵粉回用較困難，而使用片狀、環狀、塊狀的單質鐵時，僅有少量細小渣粒，壓濾速率非常快，但由于接觸面積較少反應過程耗時較長，一般需要8～12 h，而使用鐵粉最多2 h即可滿足各種純度的要求，因此，可根據實際產品需求、原料市場價格、生產設施條件等選擇合適的單質鐵。

當產品要求高濃度、低酸度、低雜質時，運用化鐵工藝無疑是最佳選擇，將低含量的三氯化鐵產品再次和單質鐵反應，轉化為氯化亞鐵，該過程為放熱反應，可有效提高溶液溫度至70℃以上，節約加熱能耗，另外還可提高溶液鐵含量、降低酸度、降低重金屬含量，運用此工藝可生產出符合醫藥級、飲用水級、試劑級標準的三氯化鐵[4]。

1.3 加堿調節pH值沉淀雜質金屬

根據各種雜質金屬形成氫氧化物的pH不同，調節溶液PH值，使雜質金屬沉淀而亞鐵幾乎不沉淀或有少量沉淀，從而達到去除重金屬的目的。常常通過該工藝去除的雜質金屬有Cr3+、Be2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Fe3+、Pb2+等。Fe3+從pH大于3就開始水解，但Fe2+從PH大于6.5才開始水解，由于PH值越高越有利于重金屬水解，因此利用加堿法去除雜質都是在Fe2+溶液中進行。

沉淀法去除雜質金屬，能去除的重金屬種類比較少，而且由于加強堿過程中容易局部過堿，使亞鐵形成沉淀，造成鐵的損失比較大，進而含鐵固廢處理量較大，處理成本較高，可添加氫氧化鈣，利用它的微溶性質緩慢調節pH值，避免了使用強堿時局部過堿的問題，過量的氫氧化鈣固體可通過過濾回收，簡單方便[5]。

當溶液中重金屬含量較高（一般大于2 000 ppm），而產品又對純度要求不高（允許大于50 ppm）時才會采取加堿沉淀除雜的方法。

1.4 硫化物沉淀雜質重金屬

根據需要去除雜質的硫化物的Ksp值，調整溶液pH值，加入硫化物，使金屬雜質形成難溶物，通過過濾除去，得到較純凈的氯化亞鐵溶液，由于所添加的硫化物是過量的，溶液中殘留較多的S-，若是產品為三氯化鐵，則影響不大，過量的S-會在后續的氧化工藝中被氧化成單質S沉淀除去，不影響產品的使用。硫化物去除銅、鎳、鉛、鈷、鋁效果較好，一般可降至2 ppm以下，鎳可降至未檢出。使用硫化物去除錳的效果不好，pH為4.5時，加入硫化鈉為理論量的20倍時，錳去除率幾乎為零。

當產品對鉀、鈉、鎂、鈣、錳等金屬要求不高，或非目標去除元素時，且雜質元素高于2 000 ppm時才會考慮使用硫化物將雜質，適用于雜質含量高而對產品純度要求不高的情形。

1.5 萃取提純三氯化鐵

從溶液中萃取鐵的萃取劑主要有胺類、磷（膦）類萃取劑。鐵萃取劑表現出與鐵離子有較好的絡合能力，但是，不同的萃取劑，想要達到高效優質的萃取效果，必須在特定的萃取體系以及萃取條件才能實現，也就是在特定的萃取條件下，鐵萃取劑表現出萃取鐵離子的唯一性，體系中酸值是影響萃取劑與離子絡合的關鍵因素。

胺類鐵萃取劑有：三辛胺（TOA）、N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺、三辛癸烷基叔胺（N235）、N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺（N503）、以及仲碳伯胺（N1 923）。胺類萃取劑，如乙酰胺及其衍生物，其分子結構中的N原子上的孤對電子與羰基可發生p-π共軛效應，使得羰基氧原子上的電荷密度增加，因而羰基的氧原子對于氫離子或金屬離子具有較強的配位能力，可對鐵有較好的萃取效果。

三辛胺對鐵的萃取率隨鹽酸濃度的增加而提高，為離子締合萃取，當C（HCl）＞4 mol/L時，一次萃取率大于90 %[6]。N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺，要求水相中C（HCl）為3～12 mol/L，該萃取劑萃取容量大，不容易出現乳化及第三相，反萃劑為水或C（HCl）＜2 mol/L的溶液。三辛癸烷基叔胺（N235）也可用于從鹽酸介質體系中萃取除鐵，但由于其自身萃取酸能力太強，其萃取容量很小，對于含Fe3+濃度較高的體系并不適用，常常出現水解乳化或第三相。

N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺（N503）從鹽酸溶液中萃取分離鐵，當鹽酸濃度為3 mol/L，N503濃度為20 %時，Fe3+的萃取率接近100 %，當溶液中含有大量的In時，In3+的萃取率約為70 %，因而當溶液中含有In時，不能直接采用N503作為萃取劑，可將Fe3+轉化為Fe2+再萃取，用0.1 %鹽酸溶液作為反萃取劑即可，鐵和銦的分離系數可達1 400[7]。

磷（膦）類鐵萃取劑有：磷酸三丁酯（TBP）、甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯（P350）、二(2-乙基己基)磷酸酯（P204）、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（P507）、 二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（Cyanex 272）。磷（膦）類鐵萃取劑對金屬鹽的萃取是通過金屬與磷酰基氧原子的配位絡合反應而實現的，因為有機磷萃取劑中氧原子的電荷密度強，因而對鐵鹽的配位能力強，進而萃取能力增加。

磷酸三丁酯（TBP）從鹽酸介質中萃取Fe3+時，在低酸度下，萃合物為FeCl3·aTBP；在高酸度下，萃合物為HFeCl4·xTBP·yH2O或HFeCl4·2TBP。TBP從鹽酸氯化物介質中萃取Fe3+的容量較大，用水或者稀鹽酸就能較充分的反萃。但TBP的水溶性和腐蝕性強，很少見TBP萃取除鐵的工業應用。費明等人采用TBP和甲苯作為萃取劑，將三氯化鐵萃取提純和結晶，該專利生產的產品能達到試劑級的三氯化鐵的要求[8]。

P350作為萃取劑對鐵鹽的萃取率高，洗脫后的三氯化鐵濃度可達38 %以上[9]。二（2-乙基己基）次膦酸P227在鹽酸介質中萃取Fe3+，萃取率隨料液PH升高而增加，用3 mol/L鹽酸作反萃劑，萃取劑穩定性較好[10]。可作為食用香料的乙酸丁酯作為萃取劑，在大于6 mol/L的鹽酸介質中萃取三氯化鐵，使用純水或稀鹽酸反萃，提純效果較好，各種重金屬均在5 ppm以下，基本可滿足各種純度的要求[11]。

這些鐵萃取劑都能將鐵鹽提純至比較高純度，可達試劑級、醫藥級、飲用水級三氯化鐵的標準，但由于在生產過程中容易產生大量的含有機物廢水，處理難度較大，報廢萃取劑處理費用較高，限制了萃取工藝在提純三氯化鐵生產中的應用。

2 結語

高端三氯化鐵的制備工藝主要有以上5種生產方法，可根據產品指標要求及原料雜質情況選擇提純的方式，從而避免了只能采用高純鐵和工業鹽酸化鐵的高成本工藝，節約生產成本同時又能生產出高價值高純度的三氯化鐵產品。