草銨膦的合成新工藝

蘆竹英，李耀生，陳凱(江蘇好收成韋恩農化股份有限公司，江蘇 南通 226000)

0 引言

草銨膦是赫斯特在20世紀80年代開發和設計的一種內吸性除草劑，可以處理各種一年生和多年生的沙草，闊葉雜草和種植草。其作用機理是抑制綠色植物體內的谷氨酰胺合酶，引起綠色植物氮代謝紊亂，抑制綠色植物的植物光合作用，并導致綠色植物死亡。草銨膦銨鹽的藥用價值僅在幼葉中傳播。它對綠色植物的根沒有危害，對化肥的危害也較小。土壤層中的草銨膦銨鹽根據微生物菌株迅速融化，最終釋放出二氧化碳，該二氧化碳在地理環境中基本沒有殘留。

已報告的草銨膦的生產方法為：加百利－丙二酸二乙酯生產方法、Arbuzov生產方法、高壓催化反應生產方法、超低溫固定物生產方法的最終產品、Strecker方法、乙內酰脲方法、酮酸方法等。在這一階段，工業生產的關鍵是利用Strecker加工技術生成草銨膦。

該加工工藝以亞磷酸二乙酯甲基酯為原料，與丙酰氯反應生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦酰基)丙烷氣，經稀堿水解得到3-羥基。然后將甲基次膦酰基丙醛進行氰酰胺酸水解，以純化結晶，得到草銨膦銨鹽。該方法工藝齊全，收率高，但酸水解反應的應用對設備的防腐要求較高。草銨膦銨鹽的純化和加工工藝復雜，乙酸鹽和鈦酸異丙酯銨鹽很多。

乙內酰脲的加工技術，以羥基亞磷酸二乙酯，碳酸銨和氰化氫為原料，利用Bucherer-Bergs環化反應來反映環化反應，得到替代的乙內酰脲化學藥品，然后用堿水解法制備草銨膦。該方法對機械設備幾乎沒有腐蝕，使用氫氧化鋇水解反應時后處理工藝簡單，但氫氧化鋇價格昂貴，毒副作用大。當使用氫氧化鈉溶液水解反應時，后處理純化過程的整個過程比較復雜。另外，它是由大量的硝酸鈉引起的。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AVANCEIIIHD500MHz核磁共振儀，Agilentl260型液相色譜儀，箱式電阻爐。

試劑：海因衍生物(自制)，其他試劑氧化鈣、碳酸氫銨等為市售。

1.2 實驗方法

1.2.1 海因衍生物的合成

向250 mL四口燒瓶中加入71.6 g(95%)(0.5 mol)的亞磷酸二乙酯和35 g(0.75 mol)的無水乙醇，開啟攪拌。取30 g丙酰氯(98%組成，0.525 mol)并將其放入四口燒瓶中。滴水溫度為20～30 ℃。滴完后，將溫度升至50～60 ℃保溫 1 h。

在隔熱保溫之后，在減壓下蒸餾出醇，并且蒸餾出醇。加入100 g的1%稀鹽酸，并在60 ℃混合1 h。釋放壓力和蒸汽以反應轉化的醇，得到無色的3-(羥甲基膦酰基)丙醛水溶液。

將51 g(0.26 mol)的50%硫酸溶液放入250 mL的四口燒瓶中，取24.5 g氰化鈉制成30%的溶液，添加滴液漏斗，然后滴加至硫酸溶液燒至60～80 ℃時會產生氫氰酸蒸氣。

取上述制備的3-(羥甲基膦酰基)丙醛水溶液，加入90 g水和47 g(0.6 mol)硝酸鉀，將溫度降至10～20 ℃，消化并吸收氰化氫蒸氣。消化吸收后，轉移至高壓反應器中，升溫至80 ℃達4 h，得到乙內酰脲化合物的水溶液[1]。

1.2.2 草銨膦銨鹽的合成

將乙內酰脲化合物水溶液添加到高壓釜中，添加42 g氫氧化鈣(0.75 mol)，添加90 g水，將溫度升至140 ℃并反射10 h。反應進行后，進入二氧化碳蒸氣至飽和狀態，降低溫度至50 ℃，通過過濾除去碳酸氫鈣，檢查水溶液中草銨膦－銨的組成，測量產率(以亞磷酸二乙酯計算)，釋放水溶液的壓力，并用乙醇晶體蒸發至干，得到草銨膦固體59 g，成分96%。

碳酸氫鈣在800 ℃下加熱5 h，然后套用。

產品氫光譜數據：1HNMR(500MHz，D2O)δ: 3.63～3.66(m，1H，-CH-)，1.91～1.94(m，2H，-CH2-)，1.40～1.52(m，2H，-CH2-)，1.10(d，3H，-CH3)。

商業碳譜數據：13CNMR(100 MHz，D20)δ: 174.1、55.2、26.5、24.1、15.4。

2 結果與討論

乙內酰脲化合物用氫氧化鈣水解。氫氧化鈣首先與水反應并轉化為碳酸鈉。由于碳酸鈉的溶解度低且堿度弱，因此過熱蒸汽回流并反射20 h，水解反應產率僅為約20%(以羥基次膦酸二乙酯計算)。升高反應溫度，加壓后，成品率顯著提高。由于碳酸氫鈣在水中的溶解度很小，為0.003 8 g/100 g，在進入二氧化碳中去除鈣后，草銨膦銨鹽的含量可以達到96%以上。

實驗的關鍵是提高水解反應的反應標準。研究了溫度、時間，氫氧化鈣含量和水流量對草銨膦銨鹽收率的影響，并進行了4種元素和3種含量水平的正交試驗。

通過對正交試驗誤差的分析，可以看出水解反應的溫度和時間，氫氧化鈣的用量以及自來水的重要影響因素危害較小。選擇最能反映規格的條件是：反應溫度為160 ℃，反應速度為15 h，氫氧化鈣的量為羥基亞磷酸二乙酯克分子重量的2.5倍，出水量為羥亞磷酸二乙酯克分子量的45倍。在此基礎上，對單一元素的危害進行了進一步的研究[2]。

2.1 氧化鈣用量對水解收率的影響

乙內酰脲化合物的水解反應轉化為硝酸鉀和草銨膦－銨。硝酸鉀進一步與碳酸鈉反應生成碳酸氫鈣，因此氫氧化鈣的用量應超過硝酸鉀的用量(硝酸鉀的用量為羥基二亞磷酸二乙酯的1.5倍)，氫氧化鈣太多，必須進入反應結束后，二氧化碳以碳酸氫鈣的形式被過濾和除去，因此將分子量增加兩倍，氫氧化鈣對經濟發展是有效的。

2.2 反應溫度對水解收率的影響

反應速度為15 h，氫氧化鈣的量為羥基亞磷酸二乙酯分子量的兩倍，并且水流速為羥基亞磷酸二乙酯分子量的45倍。進行不同的溫度測試，反射完成后，檢查草銨膦－銨的組成，測量產率，并獲得溫度與產率之間的相關性。

隨著反射溫度的升高，草銨膦銨鹽的產率繼續增加。當反射溫度升至140 ℃時，產率最大為69.0%。如果溫度再次升高，則收率的基礎不會改變。因此，明顯合適的反射溫度為140 ℃。

2.3 反應時間對水解收率的影響

使用正交實驗和單元素實驗澄清標準，反映出溫度為140 ℃，氫氧化鈣的量為羥基二亞磷酸二乙酯分子量的兩倍，水流量為羥基二亞磷酸二乙酯分子量的45倍。根據進料口在不同時間進行采樣，過濾，檢查草銨膦的組成并計算收率，采集時間與收率有關。

9 h后反應速率達到最大值，并且隨著時間的增加，產率長期保持。顯然，10 h的反應速度對于經濟發展是有效的[3]。

2.4 水的用量對水解收率的影響

根據正交實驗和單元屬實驗的明確標準進行實驗。反應溫度為140 ℃，氫氧化鈣的量為羥基亞磷酸二乙酯分子量的兩倍，并加入不同放大倍數的水流量10 h。進行反射后，將固體濾出，檢查水溶液中草銨膦－銨的組成以計算產率。

添加的水量對反映收率的影響較小。當水流量低時，表明管理系統的固體含量大，混合不均勻，并且產率降低。另外，實際的操作如物料轉移和過濾是困難的，并且水流率是35倍以上。當時，收益率保持穩定。過多的水流會導致水溶液中殘留的碳酸氫鈣增加，因此使用35倍的水更為有效。由個體獲得的吡咯菌酯的鈣含量極低，這不會影響吡菌酯水溶液的響應性。

3 結語

根據測試，定義了一種用于生產草銨膦的綠色加工技術。乙內酰脲化合物用作原料，氫氧化鈣被水解以從二氧化碳中取出鈣。當蒸餾水溶液以除去水時，乙醇晶體獲得草銨膦－銨。明確了最適合水解反應的標準：溫度為140 ℃，反應速度為10 h，氫氧化鈣的量為羥乙基二亞磷酸酯分子量的兩倍，水流量為羥乙基二亞磷酸酯分子量的35倍，產率為70%。這表明可以將轉化后的碳酸氫鈣燒結在硅藻土中。溶液溶解后形成氫氧化鈣的形式，同時生產的二氧化碳也可回收循環利用。