化工園區揮發性有機物污染防治及對策分析

唐安中，徐琪珂

（1. 中國石化 九江石化公司，江西 九江 332004；2. 華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013）

隨著我國經濟持續快速發展，工業源排放的VOCs總量逐年增加，不僅對大氣環境和人體健康產生重大影響，而且是現階段重點區域O3生成的主控因子，導致京津冀、長三角地區等區域的O3濃度呈上升趨勢［1］。工業源VOCs排放不僅種類多，排放比重也很高［2］。目前，相對于顆粒物、二氧化硫、氮氧化物污染控制，對VOCs的管控已成為大氣環境管理的短板。

本文基于工業企業VOCs污染防治狀況的調查結果，分析了多地不同工業行業的VOCs排放情況與存在問題，提出了相應的解決對策，對于推進化工企業VOCs總量減排，推動化工園區綠色高質量發展，進一步改善大氣質量具有重要意義。

1 化工園區VOCs污染防治狀況

1.1 工業企業VOCs污染防治狀況調查

“十三五”初期，中部某省環保部門針對該省475家工業企業的VOCs污染防治狀況進行專項調查，涉及有機化工、醫藥、表面涂裝、塑料制品和包裝印刷等5大重點行業的112個子行業。調查結果表明：絕大部分VOCs來自有機化工行業，其產生量在5大重點行業的占比達到91.66%，而醫藥、表面涂裝、塑料制品制造和包裝印刷行業的占比分別為5.55%、1.92%、0.63%和0.23%；此外，5大行業VOCs處理率整體均處于較低水平，此次調查的475家工業企業的VOCs平均處理率僅為48.3%，其中，有機化工行業VOCs平均處理率相對較高，達到59.6%［3］。

工業源是城市VOCs排放的主要來源之一。吳冬陽等［4］對2019年廈門市VOCs排放清單中印刷、化工、汽修、涂裝、橡膠、制鞋、工藝品和船舶維修等8個行業共計1035家工業企業進行統計，結果表明：涂裝、印刷、化工和橡膠行業的VOCs產生量占比為95.69%，其中，化工和橡膠行業的VOCs排放量分別為752.05 t/a和589.15 t/a，VOCs去除率分別為74.77%和61.91%；單獨使用吸附處理工藝的企業有239家，VOCs去除率均小于60%，此外，有25%的企業存在吸附劑更換不及時問題，導致吸附性能下降，VOCs去除率均小于20%；單獨使用紫外光光解/光催化、低溫等離子體和生物法處理工藝的企業分別有317、18和4家，VOCs去除率均低于80%；單獨使用燃燒法的企業共有29家，主要用于化工行業廢氣處理，其中采用催化燃燒（CO）、直接燃燒（TO）和蓄熱燃燒（RTO）工藝的企業分別有13、8和5家，VOCs去除率均在90%以上；采用組合處理工藝的企業共有282家，其中，使用吸附+紫外光光解/光催化、吸附+CO、吸附+冷凝回收以及活性炭吸附+催化蓄熱燃燒（RCO）的企業分別有179、21、4和8家，有84%企業的VOCs去除率大于90%。胡旭睿等［5］對秦皇島市工業VOCs排放源進行調查統計，涉及該市海港區等8個區縣的609家工業企業，調查結果表明：該市多數行業VOCs排放源的氣體流量主要集中在103～105m3/h，僅有石油加工、煉焦和燃料加工企業在105m3/h以上，排放量均為50～10000 g/h；該市工業企業多采用活性炭吸附技術，應用占比達到69%，其次為吸收技術，應用占比為19%，其他技術的市場占有率相對較低。

1.2 化工園區VOCs防治狀況

21世紀以來，我國化工園區的數目和規模迅速增加，化工園區內企業密度大，污染排放集中，環境污染和安全風險日趨嚴峻。化工園區企業以石油煉制、有機化工、塑料橡膠等相關行業為主，VOCs排放量大，成分復雜，對人體健康和大氣環境質量的影響很大［6］。以中部某省為例，該省大多數化工企業分布在該省各地的48個化工園區，主要為石油石化及精細化工、有機硅新材料產業集群。調查結果顯示：VOCs排放量最大的行業依次是有機化工、藥品原料制造等，其中有機化工行業的VOCs排放量占比達到83.6%；該省化工園區企業大多采用活性炭吸附、生物降解技術處理VOCs，平均去除率僅55.6%［3］。多數化工園區VOCs的管控與《大氣污染防治行動計劃》（國發［2013］37號）、《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》（環發［2019］53號）等國家和行業的治理要求存在較大差距。

化工企業VOCs排放方式呈現一定規律性。楊正虎等［7］對寧夏寧東能源化工基地、太沙工業園區等5個工業園區的典型工業企業進行了VOCs源項解析，涉及設備動/靜密封點泄漏、有機液體儲存調和、有機液體裝卸、廢水集輸處理系統、工藝有組織排放、燃燒煙氣、火炬排放、非正常工況8個源項。其中，有機液體儲存調和及廢水集輸系統兩個源項的VOCs排放占比最高，分別達到35%、30%以上，主要原因為化工產品的轉運儲存過程及廢水收集處理設施未加蓋密封，產生的VOCs以無組織排放方式逸散到空氣中。化工企業VOCs防治技術較為單一，從全國范圍看，園區內企業VOCs處理技術主要是吸附法、催化燃燒法、生物法及低溫等離子體技術［8］。目前，吸附法由于具有回收VOCs、操作簡便、運行成本較低的特點，因此被廣泛應用在工業VOCs氣體處理中。但在調查中發現，吸附法在應用過程中也存在一些問題，例如因未及時更換吸附劑導致吸附性能下降、吸附過程中吸附劑溫度過高帶來安全風險。

1.3 VOCs管控的共性問題

1.3.1 源頭控制能力薄弱

調查情況表明，大部分化工企業使用的原輔材料是VOCs排放的重要來源，如原油、有機溶劑、涂料等，受技術能力不足和控制成本等多方面原因限制，目前低VOCs含量原輔材料的源頭替代措施明顯不足。據不完全統計，低VOCs含量原輔材料的源頭替代率不足40%［3］。

1.3.2 無組織排放問題突出

化工企業生產工藝復雜，產排污環節較多，VOCs無組織排放特征明顯。盡管相關法規和標準對VOCs無組織排放提出密閉封閉等要求，但部分化工企業的逸散揮發問題仍然突出，VOCs無組織排放占比達40%以上［9］。

1.3.3 VOCs治理技術低效

VOCs廢氣組分復雜，導致治理技術多樣、適用性差異大。部分化工企業僅應用活性炭吸附、低溫等離子體技術等單一技術，治理效果不穩定，且存在較大安全隱患［10］。

1.3.4 運行管控不規范

工業企業VOCs防治普遍存在管理制度不健全、運行管理粗放、技術能力不足等問題。部分企業采用活性炭吸附工藝，長期不更換吸附材料，致使其處于失效狀態［11］；部分企業采用冷凝技術，但運行溫度等關鍵參數達不到設計要求。

1.3.5 監測監控能力不足

部分化工園區缺乏VOCs監測監控能力。主要表現在園區和企業未定期開展VOCs排放濃度監測，園區缺乏有效的監測溯源與預警措施，部分重點企業未按要求配備自動在線監控設施［12］；從監管方面來看，化工園區缺乏現場快速檢測等有效手段，走航監測、網格化監測等應用不足。

2 化工園區VOCs防治措施與對策

2.1 推進源頭替代

源頭減排是企業VOCs減排的首要策略［13］，即實施清潔生產，從源頭控制原輔料的VOCs含量，推廣使用產生少或不產生VOCs的原輔材料，從源頭減少VOCs產生。如化工行業要推廣使用綠色清洗劑、低反應活性的原輔材料，工程防腐作業可使用水性涂料、高固含量涂料等環保型涂料。

2.2 管控VOCs無組織排放

對于園區的VOCs防治，全面推行泄漏檢測與修復（LDAR）技術是減少無組織排放的主要措施。主要內容為：開展化工企業VOCs源項解析［14］，排查生產過程中的VOCs無組織排放；對石化、醫藥、化工等重點行業，制定年度LDAR計劃，加強泵、調節閥、攪拌器、開口管線、采樣口等檢測工作，強化質量控制，對不可達密封點采用紅外法檢測，在規定時間內修復泄漏點，并建立LDAR管控平臺，記錄檢測時間、檢測儀器讀數、修復時間、修復后檢測儀器讀數等信息［15］；同時，聘請有資質的公司作為第四方，對企業LDAR工作進行核查驗收，有效減少VOCs無組織排放。

持續推進清潔生產，優化生產工藝，采用密閉生產技術，強化操作場所的密閉管理：含VOCs物料應儲存于密閉容器、高效密封儲罐、封閉式儲庫或料倉中；石化行業要重點推進使用低（無）泄漏的泵、壓縮機、過濾機、離心機等，采用密閉管道輸送含VOCs物料［16］；采用加蓋密閉方式收集在廢水的集輸、儲存和處理過程中產生的VOCs氣體；采用全密閉集氣罩或密閉空間方式，保持微負壓狀態，合理設置通風量，收集生產和使用過程中的VOCs物料；優先采用下裝方式裝載揮發性有機液體，減少廢氣逸散，等等。

2.3 選用高效治理技術

采用VOCs治理新技術，提高末端治理效率和安全性，做到“應收盡收，分質收集，高效治理”，是實現園區VOCs總量減排的關鍵途徑。針對VOCs有組織排放，應根據各企業VOCs的排放特性、種類、濃度等實際情況制定末端治理技術路線。建議化工園區引進專家團隊、技術幫扶小組，對處理效率較低的單一活性炭吸附、光催化氧化、低溫等離子體技術等低端設備進行升級改造。

目前，VOCs治理技術可分為回收和銷毀兩大類［16］。對于高濃度VOCs廢氣，宜采用吸收法、吸附法、冷凝技術、膜分離技術等回收技術，富集分離部分有機物，實現資源化利用；對于低濃度VOCs廢氣，宜采用CO、TO、光催化氧化、生物法處理等銷毀技術，將VOCs轉變為H2O和CO2。銷毀技術特別適用于處理苯、芳烴等較強毒性的污染物［17］。例如某化工企業采用“總烴濃度均化—催化氧化”技術治理苯原料罐涉苯有機廢氣，廢氣經過總烴濃度均化后，通過換熱—加熱—催化氧化反應，VOCs在催化劑作用下發生低溫（280～440 ℃）氧化反應，生成H2O和CO2，VOCs去除率達99.9%，出氣中苯、甲苯、二甲苯的質量濃度分別為0.133，0.230，0.677 mg/m3［13］，均優于《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015）［18］中的特別限值要求。此外，將回收技術和銷毀技術組合使用，包括吸收—吸附法、吸附—冷凝法、吸收—膜分離—吸附法、 吸附—燃燒法，能實現采用單一治理技術難以達到的治理效果，又能降低運行費用。

針對不同濃度范圍的VOCs，其治理技術或組合工藝差異較大［17］。對于低濃度廢氣（VOCs質量濃度低于1000 mg/m3），通常采用吸附濃縮+CO技術、吸附濃縮+RCO技術、光催化氧化+吸附技術。例如將沸石轉輪吸附濃縮與RTO或RCO技術組合后用于VOCs處理的技術方法，目前備受人們的關注。采用RTO、RCO 等技術處理低濃度大風量VOCs的成本較高，通過VOCs濃縮技術提高濃度、減少風量是降低VOCs處理成本的有效途徑［19］。原有工藝大部分是采用活性炭作為吸附劑，但因活性炭易燃、脫附不徹底影響凈化效率、設備占地大、要求控制流速低等原因，影響活性炭濃縮技術的推廣。與活性炭吸附工藝相比，沸石吸附、脫附效率高，特別是吸附VOCs所產生的壓降較低［20］，沸石輪轉吸附濃縮—催化燃燒工藝具有凈化效率高、設備占地較小、運行安全穩定等特點，是治理低濃度大風量VOCs有機廢氣的最佳選擇。對于中等濃度廢氣（VOCs 質量濃度1000～10000 mg/m3），可采用RTO或催化氧化技術，處理效率一般在97%以上。對于高濃度廢氣（VOCs質量濃度高于10000 mg/m3），通常采用冷凝回收+RTO技術，主要的物理方法包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法等，其中低溫冷凝技術和低溫餾分油吸收技術是常用的回收技術。低溫冷凝技術適用于回收體積分數較大（φ＞5%）、沸點較高的氣體組分。煉化企業中比較常見的吸收劑是沸點較高、蒸氣壓較低的柴油［21］。另外，膜分離法在化工企業VOCs治理中的應用較為廣泛，即利用天然膜或人工膜分離氣體組分，典型的烯烴組分回收率可以達到70%左右［17］。

解決設計、制造、工程施工和設施運行中存在的安全可靠性及運維成本問題，可以滿足VOCs排放的更高標準及減排要求。以青島市化工企業為例，對其采用的VOCs 排放控制技術進行評價，從環境、經濟、管理和技術四個方面綜合考慮，其優劣順序為：催化燃燒＞熱力焚燒＞吸附濃縮—燃燒＞吸收＞膜分離＞吸附＞冷凝＞生物降解＞等離子體［22］。根據綜合評價結果，催化燃燒、熱力焚燒和吸附濃縮—燃燒及膜分離技術排名靠前，是VOCs排放處理中值得推薦的技術。其中，催化燃燒技術在環境和經濟方面優勢明顯，膜分離在技術與經濟方面優勢突出。盡管各種工藝有各自的優勢，但是由于化工企業的原料、加工工藝等不同，產生的 VOCs的種類、濃度等也不盡相同，各地區對排放限值、對VOCs的管控要求也不相同［17］，因此，應根據具體要求來選擇合適的工藝，以適應化工園區綠色發展的要求。

2.4 精細管控VOCs治理設施

VOCs治理設施的高效穩定運行是實現園區VOCs總量減排的重要管理手段。應加強對企業VOCs治理設施運行情況和效果的定期核查。化工企業應系統梳理VOCs排放的主要環節和工序，包括啟停機、檢維修作業等，制定操作技術規程，落實具體責任人；建立內部考核制度，加強技術培訓和操作管理，精細管控VOCs治理設施，確保設施穩定高效運行；建立管理臺賬，記錄企業生產和VOCs治理設施運行的關鍵參數，并在VOCs治理設施安裝廢氣排放連續監測系統（CEMS）［23］。

應規范化工企業開停工管理，減少突發性排放。化工企業應制定裝置開停車或設備檢維修過程、火炬燃燒煙氣等非正常工況的操作規程、應急預案和應急卡。在實施裝置檢修前主動向環保部門備案，實施過程中進行環境監控，事后進行環境影響后評估；將突發性VOCs泄漏防范和處置措施，納入企業應急預案體系；對正常工況、異常工況分別建立監測體系，制定停工檢修等報告與備案的環保管理規程。

2.5 建立園區VOCs監控體系

應構建園區VOCs管控平臺，形成完整的VOCs監控體系。重點企業應定期向園區管委會和當地環保部門申報VOCs排放信息。具體內容包括：明確有組織廢氣排氣筒的數量、位置、污染物種類、排放量、濃度和估算方法；標注無組織廢氣排放位置、排放規律和排放量估算方法；以電子顯示屏的方式展示VOCs治理設施的年度運行情況、處理效率、排放濃度和減排量等基本信息［23］。

園區應建立VOCs監測與預警體系。對重點化工企業生產過程進行在線監控，開展VOCs特征污染物監測，同時結合園區的地理位置、氣象數據，分析其VOCs排放狀況、定點溯源、成因機理；此外，還應對重點企業進行立體式泄漏遙測和有組織污染物排放監測，增加對苯、甲醛等高毒性VOCs的監測監控以及對突發性廢氣泄漏事故的監測預警。例如：德國巴斯夫公司環境監測中心集污染物在線監測、污染分布預測預警、突發環境應急于一體，在監測平臺上可以清晰展示分布在廠區主要生產裝置的10個風向監測儀、風速檢測儀，通過風向與風速的變化情況可有效判斷污染物排放對周邊區域產生可能的影響，可依據相關軟件對污染物分布云圖進行預測，以報警方式提前通知周圍住戶做好關窗或短時離家等防范措施。

2.6 提升園區環境監測能力

目前，VOCs環境監測能力是化工園區管理的短板之一，亟需加強環境監測能力建設。一是推行實時聯網監控，建立工業廢氣排放在線監測平臺，對異味、VOCs、環境風險源等環保信息進行監控，加強污染強度監控與污染超標溯源智能分析；對重點企業VOCs排放實時監控，及時發現異常數據，快速鎖定，精準查處。二是園區要建立VOCs監測崗位，配備便攜式VOCs分析儀，以便于對各企業生產過程的VOCs監測與抽查。三是企業應加強在線監測設備的運維管理，對在線儀表定期開展校準、比對，對異常數據及時進行維護，及時上傳相關憑證，保障數據有效傳輸。四是加強園區應急監測能力建設，運用無人機、走航車、移動定位等自動化檢測技術，實現VOCs及異味的網格化監控；構建主要污染物的大數據及云圖模型，完善區域環境污染物濃度變化的預測、預警功能，實現對園區內外重點企業及敏感點的應急監測。某化工園區根據功能布局、重點化工企業分布、環境敏感點分布及所在地區風向/風速等氣象條件，綜合考慮具有代表性的居民區和距離化工企業較遠的對照區，并結合具有較完整歷史監測數據的點位開展環境現狀監測，共布設22個VOCs 監測點位，包括10個污染源監控點、11個環境敏感點、1個區域對照點，企業生產區域和附近的居民區環境質量變化得到有效監控和預警［24］。

2.7 試點建設VOCs綜合治理示范園區

近年來，園區成為化工行業高質量發展的重要載體。特別是國家已將長江大保護升級為國家戰略，長江保護法正式實施，沿江化工園區轉型升級力度更大，對于園區內化工企業的精細化、專業化、綠色化發展方式提出更高要求，勢必推進VOCs治理與監測技術實現新的發展和突破。

園區的建設與規劃應堅持“創新、協調、綠色、開放、共享”的發展理念，嚴格落實化工園區規劃環評，建設一批VOCs綜合治理示范園區，加快推進產業綠色升級。示范園區應以推行綠色發展和循環利用為原則，抓好源頭防控，新、改、擴建化工項目應在設計和建設中選用先進的清潔生產和密閉化工藝，提高設計標準，實現裝置、設備、管線、采樣等密閉化，從源頭減少VOCs泄漏環節；示范企業應采取高效VOCs回收與治理技術，提高工藝、儲存、裝卸及廢液/廢渣處理等環節的VOCs治理與減排效率，實現超低排放，大幅壓減VOCs排放總量，有效改善化工園區及周圍環境質量。

3 結語

a）對多個城市和行業VOCs排放特征和來源的解析結果表明，化工行業是VOCs排放的主要來源，推進化工園區實施VOCs “源頭削減，密閉收集，高效治理，在線監控，達標排放”，可有效減少VOCs排放總量。

b）化工企業應將VOCs的監控納入日常生產管理體系。對VOCs治理設施實施精細管控，建立基礎數據與運行臺賬，定期開展LDAR工作，制定突發性VOCs泄漏的防范和處置措施，并納入企業應急預案。

c）傳統的吸附法、吸收法和等離子體技術由于成本較低是目前企業VOCs治理的主要方式，但存在效率低、難以滿足排放標準等問題；新興的催化氧化、膜分離、生物法等技術存在技術或安全瓶頸，未實現大規模應用；組合技術具有凈化效率高、無二次污染等優勢，已成為VOCs治理的主要工藝。

d）建立和完善化工園區VOCs監控體系，強化VOCs治理設施進、出口和廠界無組織排放監測，開展VOCs溯源分析，有助于園區VOCs治理的綜合管控。