磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球的制備及對鉛離子的吸附性能

王 玨，郭 明，孫立蘋

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 311300；3.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 311300）

目前，環(huán)境污染得到廣泛重視，水體污染為受關(guān)注的熱點領(lǐng)域[1]。在水污染物的重金屬成分中，鉛(Pb)是一種典型的重金屬污染物，嚴(yán)重威脅著生態(tài)系統(tǒng)和人體健康[2?3]，是水污染控制的重點。在眾多的水體污染處理技術(shù)中[4?5]，水凝膠作為一種高含水量，具有良好生物相容性和環(huán)保吸附性能的軟材料，已被廣泛應(yīng)用于水污染物去除領(lǐng)域[6]。水凝膠基材的選擇決定著凝膠吸附性能的強弱。生物質(zhì)有著廉價易得、生產(chǎn)成本、不易造成二次污染等優(yōu)點，可作為理想的改性基材。選擇生物質(zhì)作為基材構(gòu)筑新型高效、綠色吸附材料是發(fā)展趨勢。在眾多生物質(zhì)基材原料中，海藻酸鈉(SA)作為天然的生物質(zhì)高分子有機物質(zhì)，由于其親水性很強，與鈣離子(Ca2+)在水溶液中通過離子交換反應(yīng)聚合形成凝膠球[7?8]，能夠有效地去除水中重金屬[9]。該特性使其成為制備復(fù)合吸附劑的理想框架。在傳統(tǒng)的化學(xué)吸附材料中添加磁性四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒可以使傳統(tǒng)的化學(xué)吸附劑具有物理磁性。吸附劑可以在外部磁場下快速從水體中分離，同時不會在環(huán)境中產(chǎn)生二次污染，解決了傳統(tǒng)吸附劑不容易與水體分離，難以回收的缺點。因此，制備磁性可回收生物質(zhì)基水凝膠是一項極有新意的工作。結(jié)合海藻酸鈉和Fe3O4的優(yōu)良特性，海藻酸鈉和烷基化磁性 Fe3O4納米粒子制備出新型的復(fù)合吸附劑，可以達(dá)到增強吸附性能的效果，具有低成本、綠色安全和其他優(yōu)勢。具體工作內(nèi)容是通過硅烷化反應(yīng)制備含有端氨基的磁性納米顆粒，進而利用生物質(zhì)海藻酸鈉包覆磁性顆粒，獲得生物基磁性凝膠微球吸附材料。納米級粒度更有利于凝膠球的包覆行為，并使結(jié)構(gòu)更緊密。本研究制備了1種富含氨基、羥基和羧基多官能團的新型磁性復(fù)合凝膠球，同時，研究了復(fù)合凝膠球的吸附性能。新型磁性復(fù)合凝膠球?qū)︺U離子(Pb2+)的吸附效果顯著，并具有良好的重復(fù)利用性能，為綠色零污染吸附劑的制備提供了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

海藻酸鈉 [(C6H7O6Na)n，980 g·kg?1]，七水合硫酸亞鐵 (Ⅱ)(FeSO4·7H2O，980～1 020 g·kg?1)，氫氧化鈉 (NaOH，960 g·kg?1)，氯化鈣 (CaCl2，990 g·kg?1)購自杭州安耐爾技術(shù)有限公司；3-氨丙基-三甲氧基硅烷 (APTS，純度 970 g·kg?1)購自阿拉丁制藥有限公司；氯化鐵 (Ⅲ)六水合物 (FeCl3·6H2O，980 g·kg?1)、無水乙醇 (999 g·kg?1)、氫氧化鈉 (NaOH，250～280 g·kg?1)、氯乙酸 (980 g·kg?1)、氯化鉛(分析級)、甲醇(995 g·kg?1)、異丙醇丙二醇(995 g·kg?1)購自國藥股份化學(xué)試劑有限公司；實驗水為蒸餾水。

1.2 新型磁性海藻酸鈉SA@AM復(fù)合凝膠球的制備

磁性粒子Fe3O4(MNP)的制備方法為離子共沉淀法[10]。將5.9 g FeCl3·6H2O和3.0 g FeSO4·7H2O溶解分散于100 mL蒸餾水中，1 mol·L?1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至11.0，獲得磁性粒子(MNP)，75 ℃ 超聲攪拌40 min，蒸餾水和甲醇交替洗滌數(shù)次。采用強磁分離產(chǎn)物，在甲醇溶液儲存合成的MNP，備用。

在200 mL甲醇中加入上述制備得到的MNP，攪拌分散。加入10 mL APTS，氮氣(N2)保護下(60 ℃)回流攪拌12 h。甲醇洗滌數(shù)次，得到端氨基修飾磁性顆粒(AM)，磁力法分離產(chǎn)物，儲存在甲醇溶液中備用。參考文獻[7]，取20 mL 10 g·kg?1海藻酸鈉溶液在燒杯中，加入氨基修飾AM，攪拌混合后超聲波處理30 min；配置20 g·kg?1氯化鈣溶液，將混合懸浮液緩慢勻速滴入其中。懸浮液在水中發(fā)生交聯(lián)形成顏色偏黑、粒度均勻的復(fù)合磁性凝膠球。凝膠球在CaCl2溶液中充分浸泡48 h后，用超純水洗滌數(shù)次，即得新型磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球(SA@AM)。凍干備用。

1.3 原料、中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物的表征分析

反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物的紅外光譜(IR)譜采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定，掃描波數(shù)為4 000～400 cm?1，溴化鉀(KBr)壓片法制做樣品。產(chǎn)物的X射線衍射分析采用粉末衍射儀測試，掃描范圍為2θ=20.0°～80.0°，掃描速度為2°·min?1。采用掃描電子顯微儀和透射電子顯微鏡進行樣品表觀形貌分析。透射電鏡采用銅網(wǎng)為載體制樣，觀察比較MNP、AM和SA@AM復(fù)合凝膠球表面形貌。振動樣品磁強計(0～±1 T)測量磁化曲線，測試條件為300 K；元素分析儀測試產(chǎn)物元素的分布情況。

1.4 SA@AM 吸附重金屬離子的性能測試

1.4.1 平衡吸附實驗 分別配制以下系列質(zhì)量濃度 10、20、30、40、50、60、70、80、90 mg·L?1的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH 6.0)，加入1 g的SA@AM凝膠球置于50 mL溶液中，在25 ℃持續(xù)吸附3 h。取上清液，確定濾液中離子的濃度，繪制等溫吸附曲線，得到產(chǎn)物中Pb2+的最大吸附量。通過模型擬合離子吸附劑的熱力學(xué)特性并研究吸附曲線。

1.4.2 動力學(xué)吸附實驗 取1 g的SA@AM微球于50 mL質(zhì)量濃度為80 mg·L?1的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。在25 ℃振動吸附，并在5、10、15、30、45、60、75、90、105、120 min的間隔取出上清液，并測量上清液中的離子濃度，繪制吸附量隨時間變化的曲線，得到離子吸附的動力學(xué)曲線。通過動力學(xué)模型擬合離子吸附動力學(xué)曲線來研究離子的吸附動力學(xué)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料及產(chǎn)物表征方法

2.1.1 原料及產(chǎn)物的紅外光譜(IR)分析 由圖1可知：在560 cm?1的吸收峰歸屬于納米磁性粒子Fe3O4(MNP)的Fe—O伸縮振動峰，3 428 cm?1的吸收峰歸屬于Fe3O4的—OH的伸縮振動峰[11]。與MNP的紅外光譜相比可知：在3 398 cm?1的吸收峰歸屬于端氨基AM的N—H伸縮振動峰；亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動峰歸屬于2 919和2 844 cm?1的吸收峰[12]；Si—O—C的伸縮振動吸收峰在1 059 cm?1處顯現(xiàn)，F(xiàn)e3O4中Fe—O鍵的特征吸收峰在 560 cm?1出現(xiàn)。比較產(chǎn)物 MNP、AM、SA@AM的紅外譜可知：在N—H伸縮振動峰歸屬于3 397 cm?1的吸收峰；制備的產(chǎn)物AM、SA@AM都含有Fe3O4中Fe—O鍵的特征吸收峰562 cm?1。綜上分析可得：圖譜所表示的特征峰基本與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相一致，可以判定目標(biāo)產(chǎn)物的成功制備。

2.1.2 產(chǎn)物的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析 NMR結(jié)構(gòu)分析是產(chǎn)物表征常用的有效方法。由于強磁材料的特殊性干擾核磁場強，無法獲得較為準(zhǔn)確核磁譜圖，因此，利用元素分析結(jié)合X射線衍射儀(XRD)等表征方法對材料結(jié)構(gòu)進行分析。由表1可知：各樣品中均可以檢測出碳、硅、氧、氮、鐵等元素。MNP經(jīng)硅烷化反應(yīng)制備得到的富含端氨基AM，AM中氮和硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4.72%和4.98%)有所增加。氨基改性的AM被包覆在SA@AM中，SA@AM與磁性粒子MNP、AM相比，其碳、氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，硅、氮、鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，SA@AM的組成特征與分析結(jié)果相符合。綜上所述，元素分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測結(jié)果與產(chǎn)物實際特征相符合，進一步驗證了預(yù)期產(chǎn)物的成功合成。

圖 1 MNP、AM、SA和SA@AM的紅外光譜Figure 1 FTIR spectra of MNP, AM, SA andSA@AM

表 1 產(chǎn)物樣品中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The mass fraction of each element in the product sample

2.1.3 產(chǎn)物的表觀形貌(SEM/TEM)測試 產(chǎn)物MNP、中間產(chǎn)物(AM)和終產(chǎn)物(SA@AM)的掃描電鏡(TEM)、透射電鏡(SEM電鏡)照片和復(fù)合凝膠球外觀照片如圖2的所示。從圖2可見：氨基改性AM的掃描電鏡(SEM)圖2A看出其結(jié)構(gòu)單一，大小較為均勻，呈圓球狀，顆粒堆積成簇。AM的透射電鏡(TEM)圖(圖2B)看出：端氨基AM表面緊致，為不規(guī)則、無定形態(tài)，尺寸為15～20 nm，中心部分是磁性核粒子為黑色，邊緣部分較為松散，為白色透明狀，說明氨基硅烷在磁性核粒子上包覆成功。同時，圖2顯示，AM發(fā)生微量堆積而且相互吸附，可能是由于AM自帶的磁力使其發(fā)生團聚成簇現(xiàn)象[13]。SA@AM的凍干凝膠球SEM圖2C看出：AM顆粒附著包覆在海藻酸鈉凝膠上，凝膠球含有較多褶皺和大的空隙。這是凝膠球高吸附性能的基礎(chǔ)。SA@AM的外觀圖2D看出：凝膠球為黑色球型，表面光滑而且具有一定的彈性。因此，從表面形貌定性分析，驗證得到了目標(biāo)復(fù)合產(chǎn)物。

2.1.4 原料及產(chǎn)物的XRD分析 原料SA、原始產(chǎn)物MNP、AM和終產(chǎn)物SA@AM的XRD譜如圖3所示。在圖3各樣品的XRD圖譜中可以得到：MNP、AM和SA@AM在相同位置出現(xiàn)6個典型特征峰，分別為2θ=30.3°、35.4°、43.2°、53.9°、57.2°和 62.8°，分別對應(yīng) (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)6種Fe3O4在X射線中的晶面[14]。其中特征峰的位置和強度均沒有發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)為Fe3O4反尖晶石，磁鐵礦晶型表現(xiàn)為順磁性[15]。表明在改性磁性納米粒子過程均未改變磁性材料的晶型結(jié)構(gòu)。此外，圖3中AM與MNP的XRD曲線比較，非晶相衍射峰在2θ=20.0°～30.0°內(nèi)出現(xiàn)。此峰是由于非晶相的氨基硅烷包裹在MNP表面所致。終產(chǎn)物SA@AM與SA、AM的XRD曲線圖相比，在 2θ=20.0°～27.0°內(nèi)出現(xiàn) SA 的非晶相衍射峰；另外，由于SA包覆在MNP表面，使得終產(chǎn)物中Fe3O4在2θ=53.9°的衍射峰變寬。這些結(jié)果進一步證明產(chǎn)物磁性粒子MNP、AM和SA@AM的成功合成。

2.1.5 產(chǎn)物的磁化值 (VSM)分析 原始產(chǎn)物MNP、AM和終產(chǎn)物SA@AM的VSM分析磁化曲線如圖4所示。產(chǎn)物的磁場飽和強度采用磁強度計進行測定[16]。在300 K、外部磁場為?1～1 T條件下，各產(chǎn)物幾乎無剩磁產(chǎn)生，因為其磁滯曲線為S型而且過原點，同時矯頑力和剩余磁場強度都接近0[17]，表明所制備的MNP、AM和SA@AM具有超順磁性而且有良好的磁力響應(yīng)性能[18]。測試的結(jié)果表示：MNP、AM和SA@AM的磁化值分別為13.8、13.4和6.85 A·m2·kg?1，SA@AM比MNP和AM的磁化值高。粒子表面被硅烷官能團覆蓋可能影響產(chǎn)物AM的磁化值，這或許是AM的磁性比MNP稍低的原因。AM被海藻酸鈉包覆影響SA@AM的磁化性能，造成其磁性減弱。

圖 2 MNP、AM、SA@AM的掃描電鏡、透射電鏡和凝膠球外觀圖Figure 2 SEM, TEM and gel ball appearance of MNP, AM and SA@AM

圖 3 SA、MNP、AM和SA@AM的XRD曲線圖Figure 3 XRD graph of SA, MNP, AM and SA@AM

2.2 材料吸附性能研究

2.2.1 等溫靜態(tài)吸附性研究 樣品的吸光度采用原子分光光度計檢測，吸附量根據(jù)吸光度結(jié)合公式(1)計算得出[19]。

式(1)中：Q表示吸附量(mg·g?1)，W表示凝膠的質(zhì)量(g)，C0表示重金屬離子的初始質(zhì)量濃度(mg·L?1)，Ce表示金屬離子的最終質(zhì)量濃度(mg·L?1)，V表示吸附溶液的體積 (mL)。根據(jù)公式(1)計算新型磁性微球SA@AM對Pb2+的吸附量，繪制等溫吸附性曲線，如圖5所示。吸附等溫線選擇常用的Freundlich和Langmuir模型，其線性方程表示分別如下：

式(2)和式(3)中：Ce′表示平衡時離子質(zhì)量濃度(mg·L?1)；qe為平衡時的吸附量 (mg·g?1)；qmax為飽和時的吸附量 (mg·g?1)；KF和n是 Freundlich的吸附常數(shù)；KL是Langmuir的吸附常數(shù)。材料等溫吸附特性分別采用Freundlich和Langmuir模型[20]進行擬合，擬合曲線和結(jié)果如圖6所示。

圖 4 MNP，AM和SA@AM的磁化曲線圖Figure 4 Magnetization curves of MNP, AM and SA@AM

圖 5 SA@AM凝膠球?qū)b2+的吸附曲線Figure 5 Isothermal adsorption curve of SA@AM

圖 6 SA@AM的Langmuir(A)和Freundlich(B)吸附模型擬合圖Figure 6 Fitting diagram of the adsorption model of Langmuir (A) and Freundlich (B) of SA@AM

由圖5凝膠等溫吸附性曲線可知：SA@AM凝膠對Pb2+的最大飽和吸附量為102.12 mg·g?1。隨著Pb2+溶液質(zhì)量濃度的增加，吸附劑對其吸附量也明顯增加直至飽和。凝膠對Pb2+的吸附過程具有規(guī)律性，顯著性檢驗系數(shù)P＜0.01表明呈極顯著相關(guān)。由圖6可知：Langmuir模型和Freundlich模型的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.978 6和0.950 9，對2個相關(guān)系數(shù)進行顯著性檢驗，均為極顯著正相關(guān)(P＜0.01)。由數(shù)值大小可見：Langmuir模型較Freundlich模型線性相關(guān)高。Langmuir模型線性擬合結(jié)果與實際測試結(jié)果較為相近，SA@AM對Pb2+的最大吸附量為105.82 mg·g?1，故凝膠吸附材料對Pb2+的吸附熱力學(xué)行為更符合Langmuir吸附等溫模型。

2.2.2 吸附動力學(xué)研究 SA@AM對Pb2+的吸附量根據(jù)公式(1)計算，動力學(xué)吸附曲線如圖7所示。常采用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型ln(qe?qt)=lnqe?K1t和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型[21]描述吸附反應(yīng)動力學(xué)過程。其中：t是吸附時間；qe為吸附達(dá)平衡時吸附材料對重金屬的吸附量(mg·g?1)；qt為t時吸附材料對重金屬的吸附量(mg·g?1)；K1為一級吸附速率常數(shù)；K2為二級吸附速率常數(shù)。吸附劑動力學(xué)吸附特性分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對其進行擬合，擬合方程及結(jié)果如圖8所示。

圖 7 SA@AM的吸附動力學(xué)曲線Figure 7 Adsorption kinetic curve of SA@AM

由圖7可知：吸附量隨時間增加而增大。在吸附反應(yīng)的初始階段(0～45 min)，凝膠吸附速率大；在50～80 min時，吸附速率逐漸減慢。當(dāng)時間達(dá)80 min時，水凝膠對Pb2+的吸附基本上達(dá)到了吸附動力學(xué)平衡。SA@AM對Pb2+的吸附過程是有規(guī)律性的，經(jīng)顯著性分析，呈極顯著相關(guān)(P＜0.01)。由圖8可知：實驗過程中，SA@AM凝膠對Pb2+的最大飽和吸附量為91.72 mg·g?1，從準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型線性擬合結(jié)果和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型線性擬合結(jié)果可得：SA@AM凝膠對Pb2+最大吸附量分別為98.74和101.60 mg·g?1。由此可見：相比于實測值，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型線性擬合的平衡吸附量比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的更接近。動力學(xué)吸附擬合方程的參數(shù)可以看出：準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型線性相關(guān)性(R2=0.982 8)較準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相關(guān)性(R2=0.956 6)高，表明極顯著相關(guān)(P＜0.01)，故吸附材料對Pb2+的吸附動力學(xué)行為更符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。LI等[22]關(guān)于海藻酸鐵介孔碳微球?qū)ι槲叫阅艿难芯浚约癈HEN等[23]關(guān)于海藻酸鈉與納米Fe3O4共混凝膠球?qū)τ袡C污染物甲基橙的吸附行為的研究均得到類似結(jié)果。

圖 8 凝膠吸附動力學(xué)模型擬合圖Figure 8 Fitting diagram of gel adsorption kinetic model

2.2.3 重復(fù)使用性能測試 圖9顯示：磁性海藻酸鈉凝膠球?qū)b2+有良好的磁分離效果，這是由于海藻酸鈉凝膠球中包覆有氨基末端的磁性粒子，使得凝膠球含有磁性。參考文獻[24]方法，通過吸附-解吸過程來測試磁性海藻酸鈉凝膠球的重復(fù)利用性。恢復(fù)率如圖10所示。圖10表明：SA@AM對Pb2+的去除率與重復(fù)循環(huán)解吸次數(shù)有關(guān)，而且吸附率逐漸減少。每次重復(fù)吸附-解吸后，凝膠對Pb2+的吸附量減少6%～7%。經(jīng)過重復(fù)循環(huán)5次后，SA@AM對Pb2+的吸附去除率保持在76%以上，說明SA@AM循環(huán)性能良好，利于對Pb2+的重復(fù)吸附。

3 結(jié)論

圖 9 磁性分離效果圖Figure 9 Magnetic separation effect diagram

圖 10 凝膠球?qū)b2+的吸附-解吸測試圖Figure 10 Repeat adsorption performance test renderings

本研究通過滴定法，將表面接枝端氨基的磁性納米顆粒包覆于海藻酸鈉凝膠球中，制備得到1種新型磁性海藻酸鈉復(fù)合凝膠球(SA@AM)，并通過各種表征方法測試產(chǎn)物，得出結(jié)論如下：①紅外光譜表明：已經(jīng)成功獲得磁性凝膠產(chǎn)物，通過分析元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布情況證實了產(chǎn)物的元素結(jié)構(gòu)。XRD光譜分析證明端氨基磁性顆粒的非晶相峰的出現(xiàn)；磁化曲線分析可知：產(chǎn)物具備優(yōu)異磁性能，同時磁化值的差異證實了磁性凝膠球的成功制備。②SA@AM具有獨特的磁響應(yīng)性能，對Pb2+具有較好的吸附能力，達(dá) 102.12 mg·g?1，吸附能力相比于已有的磁性納米材料 (吸附能力 65～90 mg·g?1)更優(yōu)[25]；二級動力學(xué)模型更符合凝膠球的吸附動力學(xué)性能，Langmuir模型更能充分描述凝膠球的等溫吸附規(guī)律。循環(huán)脫附-吸附過程中證明了材料具有良好的重復(fù)利用性能。③本研究所制備出的SA@AM，相比化學(xué)吸附劑具有功能磁響應(yīng)性，可以通過控制外加磁場實現(xiàn)對吸附劑分離回收，為生態(tài)環(huán)境中治理重金屬污染提供了1種綠色、高效的新型應(yīng)用型功能吸附劑。