對二甲苯高效選擇性氧化合成對甲基苯甲酸

章 麗，馮永勝，袁 鵬

（浙江圣效化學品有限公司，浙江衢州 324000）

對甲基苯甲酸（p-TA）在使用中多為中間體。主要用于制造止血芳酸、對甲腈、對甲苯甲酰氯、感光材料等。制備對甲基苯甲酸可以采取的方法很多，在眾多的方法里環境要求不嚴格且制備空間友好，所需要的原料廉價的是對二甲苯空氣液相氧化法，這樣的優點使其最有可能被廣泛應用。

用對二甲苯生產對甲基苯甲酸是二甲苯領域的一個熱點。要求開發經濟適用又節能環保的催化氧化方法，尤其是高效催化體系的開發是最重要的。

以甲基苯甲酸作為本次研究的主要目標產物，對實驗的一系列反應做出科學、合理的評價。具體包括三個方面，即目標產物的產率、目標產物的轉化率、鈷鹽催化劑效率。實驗中，采用合適的催化劑，并且充分結合輔助催化劑體系，針對反應體系的特性和酸堿性，進行科學、合理的調節，這樣可以達到減少高沸物生成的目的，與此同時能夠在一定程度上提高對二甲苯的利用率。

1 實驗

實驗原料：工業級對二甲苯、催化劑、助催化劑，醋酸鈷、氫氧化鉀和對甲基苯甲酸等，均為分析純。

實驗操作：在三頸燒瓶中，加入一定量對二甲苯，根據計算確定對二甲苯的劑量為42.47g（0.4mol），之后，根據依據預定的物質的量之比，依次加入催化劑、助催化劑。攪拌加熱，開啟反應，使其反應5h。當溫度達到135℃時，通入常壓氧氣，每30min 取樣一次，進行分析。

2 對二甲苯氧化反應機理

對二甲苯液相催化氧化需要遵循自由基反應機理，通常情況下，按照鏈引發、鏈增長和鏈終止的順序進行氧化反應。圖1、圖2和圖3為鈷鹽為催化劑的反應機理。

圖1 鏈的引發

從圖1鏈的引發可以看出，部分Co2+在對二甲苯的引發階段被氧化成Co3+，此時對二甲苯會被Co3+攻擊，這樣就造成苯環上甲基的C——H 鍵斷裂，生成兩種產物，即二甲苯自由基和H。

圖2 鏈的增長

圖3 鏈的終止

從圖3鏈的終止可以看出，其主要過程是兩個過氧自由基結合，生成的產物為不穩定的四氧化物，分解后產生的產物主要有三種，即氧氣、對甲基苯甲醛（P-Tolualdehyde）、對甲基苯甲醇（4-Methylbenzyl alcohol）。

對甲基苯甲醇在對二甲苯氧化反應鏈中產生后逐步氧化，氧化產生的兩種物質，一種是對甲基苯甲酸（p-Toluic acid），另一種為甲基苯甲醛。另外醇酸會在此期間會發生反應，并生成酯。

對二甲苯氧化過程中，第一甲基和第二甲基分別會進行氧化，在正常溫度下，前者會抑制對后者的氧化，但第一甲基和第二甲基在較高的溫度下會全部發生氧化。

3 結果與討論

3.1 催化劑種類的影響

對二甲苯選擇性氧化制備得到對甲基苯甲酸進行優化的重點是篩選出合適的催化劑。催化劑通常使用的是鈷鹽催化劑，其中的芳烴氧化、醋酸鈷和環烷酸鈷是最為常用的。反應過程中，催化劑與對二甲苯保持為1 ∶1000的比例，采用100mL/min 的氧氣流量，反應溫度控制在135℃，反應時間控制在5h。表1為催化劑種類對對二甲苯氧化的影響。

表1 催化劑種類對對二甲苯氧化的影響

3.2 反應時間的影響

反應條件：環烷酸鈷比對二甲苯物質的量為1 ∶1000，氧氣流量100mL/min，溫度為135℃。對二甲苯的液相催化氧化的最初，氧化并不徹底，對二甲苯是以對甲基苯甲醛為主要產物的。反應時間逐漸增加，對二甲苯轉化率也隨之增高，甲基苯甲酸才會產生。與此同時，副產物酯的選擇性緩慢增加至15%左右會趨于穩定。在實驗中，因為對二甲苯的溶解度的局限，實際反映到對甲基苯甲酸的收率達到30%時，會有固體析出，附在管壁上，這影響了甲基苯甲酸的產生。因此在反應過程中，對二甲苯的轉化率是要有所把控的，5h 的反應時間最合適。

3.3 催化劑用量的影響

催化劑的種類以及用量對反應結果具有直接影響。對二甲苯的轉化率和對甲基苯甲酸的選擇性會在不改變其他反應條件的情況下，隨著Co 與對二甲苯物質的量之比的增大而有所提高。同時對二甲苯的轉化率和對甲基苯甲酸的選擇性會在催化劑對二甲苯量之比大于1 ∶1000時降低。通過對上述情況的分析，可以確定主要原因是催化劑濃度超出臨界值后，對自由基催化過程造成了破壞，對催化過程產生了抑制。另外聚丙烯的選擇性在催化劑與對二甲苯的比例為1 ∶1000時也變得較低。因此需要嚴格控制環烷酸鈷與對二甲苯的配比，通常情況下應控制在1 ∶1000左右較為適宜。

3.4 氧氣流量的影響

當環烷酸鈷的反應條件為對二甲苯的比例為1 ∶1000，反應溫度為135℃，反應時間為3.5h 時，從實驗結果看出對二甲苯的轉化率發生了一定的變化，具體現象是隨著氧氣流量的增加先增大后略有下降，對甲基苯甲酸的選擇性在氧氣流量為100mL/min 時升高后降低，氧氣流量達到最大值18.7%，對甲基苯甲酸的最大值為49.6%。

產生上述的現象是因為自由基會在氧氣一定量的情況下濃度逐漸增加，這樣就促進了苯環上甲基的有效轉化，并形成醛基和醛基向羧基，與此同時引起的深度氧化會降低目標產物對甲基苯甲酸的選擇性。

3.5 助催化劑的影響

本工作中主要采用了兩種助催化劑，即對甲基苯甲酸的鉀鹽、鈉鹽。助催化劑的添加發揮了重要作用，具體表現在可以通過助催化劑的添加加速早期反應，與此同時還可以提高體系堿性，抑制了酯的生成。

環烷酸鈷∶對二甲苯為1 ∶1000時，氧氣流量為100mL/min，反應溫度為135℃，助催化劑∶對二甲苯為1 ∶1000時，助催化劑對對二甲苯氧化的影響：對二甲苯的轉化率和對苯二甲酸的選擇性有些許下降，但在一定程度上，降低了酯的選擇性。這主要是因為在反應過程中，受到弱堿性的影響，對酯的生成產生了抑制，使得酯含量得到了一定程度的降低。所以可以將甲基苯甲酸鉀科學、合理地應用在實際工業生產中，達到降低分離成本的目的。

4 結束語

采用二甲苯選擇氧化制對甲基苯甲酸，并分析了反應過程中不同條件對氧化產生的影響，具體主要包括氧氣流量、反應時間、催化劑種類及用量和助催化劑加入量等，從上述分析可知環烷酸鈷∶對二甲苯的比例為1 ∶1000，反應溫度為135℃，氧氣流量為100mL/min，此條件下對二甲苯氧化效果較好，對二甲苯的轉化率和選擇性分別可以達到30.5%和58.4%。對于環烷酸鈷，雖然催化效果好，但是催化產物中的酯含量較高。雖然對二甲苯的轉化率和對甲苯的選擇性略有下降，但是加入弱堿助催化劑如對甲苯酸鉀或對甲苯甲酸鈉，可以非常明顯地抑制對甲苯酸和對甲苯酯的生成，這樣的抑制作用可減少后續分離過程中的高沸物和蒸餾殘留量，提高反應的物能和效能，為對二甲苯選擇性氧化合成對甲基苯甲酸的生產提供了更加低能耗、高效率、低排放，具有工業實際應用價值的方式。