定向修飾Si位點增強SiC太陽能光解水產氫性能研究

陳 旸，王 達

（北京交通大學，北京 100044）

1 SiC半導體的性質及其在光催化中的應用

1.1 SiC的基本性質

SiC 是一種化學成分簡單的化合物，只含有Si 元素和C 元素。但是SiC 卻有多種晶型結構，3C、4H、6H，15R 等200多種晶型。SiC 中的Si-C 鍵相互作用極強，因此其具有穩定的化學性質，在催化反應中一般可以保持很穩定的晶型結構而不被腐蝕破壞[1]。SiC 在物理性質方面，也表現出優異的特性。其具有良好的電子遷移率，已在半導體器件中取得了廣泛的應用。

對于光催化而言，3C、6H 是最常用的兩種晶型。3C-SiC的禁帶寬度為2.4eV，屬于立方晶系，6H-SiC 的禁帶寬度2.9eV，屬于六方晶系[2]。SiC 的Si 2p 軌道組成導帶，且其導帶位置比較負，光生電子的還原性能更強。C 2p 組成構成其價帶，但價帶位置更靠近導帶，因此，其光生空穴的氧化能力相對較弱。

1.2 工作的思路和研究內容

理論上，SiC 半導體材料具有優異的物理和化學性能，及其環境友好型的特性，是非常理想的太陽光分解水半導體催化材料，其導帶的位置較氫氣的還原電位更負，光生電子極易還原水中的質子生成氫氣。然而，SiC 并沒有表現出預期的優良催化性能。目前的研究表明，SiC 表面極快的光生載流子復合速率是制約其催化性能的最主要原因。負載貴金屬助催化劑，利用金屬與SiC 表面的相互作用，構建光生電荷的轉移通道，是抑制其表面極快的光生載流子復合速率的有效方法。

最新的研究結果表明，6H-SiC 中光生電子和空穴呈現區域選擇分布的特點，即其Si-{0001}晶面是光生電子的富集面，而{10-10}晶面是光生空穴的富集面。光激發的光生電子和空穴會分別自發地向這兩個晶面遷移，而這將能夠實現表面光生電荷的高效分離。對于Si-{0001}晶面，此晶面完全由Si 原子組成，當利用SiC的光生電子還原溶液中的Pt離子前驅物時，此還原反應在Si-{0001}晶面進行，這將會使得Pt 定向沉積于Si-{0001}晶面上并與Si 原子發生相互作用。根據前期研究所得到的資料來看，碳化硅表面進行分解水產氫反應的活性中心是硅原子。定向沉積（Si 原子位）具有優良催化活性的貴金屬助催化劑能夠定向修飾催化活性中心，這將會提高貴金屬的有效利用率從而加速還原反應進行。同時，Pt-Si 之間的相互作用構成了光生電子轉移的通道，使其可以快速地由SiC表面轉移至Pt 原子上參與反應，從而抑制SiC 表面光生電荷的復合。

因此，本文的思路是，在Pt/SiC 催化劑上，定向沉積Au助催化劑，形成Pt-Au 共負載的雙助劑催化劑體系，利用Au的等離子體共振效應，增強光生電子轉移性能，即Si-Pt-Au之間的相互作用構建光生電子的快速轉移通道（光生電子由Si 原子向Pt-Au 轉移）。另一方面，質子還原生成氫氣的反應在Pt-Au 上進行，金屬的定向沉積，可以使還原反應和氧化反應的活性位點分離，從而避免逆反應的進行，提高光生電荷的有效利用率。這兩種效應的協同作用，可以有效地抑制SiC 表面光生電荷的復合，加速還原反應（質子還原生成氫氣）的進行，提高SiC 基半導體材料太陽光分解水產氫的催化效率。

2 實驗部分

2.1 材料和試劑

所有化學品均為分析純，且沒有進一步純化。6H-SiC 顆粒（99.9%）購自中國上海ST 納米科技有限公司。碳化硅粉末已被預處理，得到的碳化硅粒徑約為5μm。

2.2 Pt-SiC和Au-Pt-SiC的制備

采用光沉積法將Pt 負載到SiC 表面。將0.5g 的SiC 顆粒分散到100mL 包含 0.1M Na2S·9H2O 和0.1M Na2SO3去離子水中，超聲處理5min。此后 將6.7mL 的 H2PtCl6·6H2O 水溶液添加到Pyrex cell 中。在連續攪拌條件下，用300W 氙燈（PLSSXE300，北京泊菲萊科技有限公司）照射懸浮液，持續2h。隨后，經過離心、洗滌得到樣品，標記為Pt-SiC。以此Pt-SiC 為基礎，通過上述相同的方法，利用HAuCl4·4H2O 為前驅物，光還原沉積Au，制備得到的樣品標記為Au-Pt-SiC。

2.3 光催化活性測定

將30mg 光催化劑分散在100mL 去離子水中，加入0.1mol/L 的Na2S 和0.1mol/L 的Na2SO3為犧牲劑。首先，利用真空泵將系統進行真空化處理15min 去除水中溶解氣體。生成的氫氣利用氣相色譜儀（GC7890II，Techcomp）進行分析。為了使光催化劑顆粒保持懸浮狀態，在整個實驗過程中采用了連續磁攪拌器。光源由300W 氙燈和紫外截止濾光片（λ＞420nm）提供，以確保反應的可見光源。

2.5 結果和討論

前期的實驗表明，當Au 和Pt 的負載量均為0.5wt%時，Au-Pt-SiC 材料表現出最佳的光催化水分解活性。因此，選擇具有此最佳值的催化劑作為研究體系。由掃描電鏡（SEM）我們可以觀察到，原始SiC 的粒徑約為5μm。Pt 顆粒呈現黑顏色，負載于SiC 表面，Au 納米粒子沉積于Pt 的表面。透射電鏡進一步表面，鉑的粒徑為2～3nm，Au 納米粒子為40～50nm，且進一步證明，Au 確實沉積在了Pt 的表面。通過電感耦合等離子體發射光譜法（ICP）測定Au-Pt-SiC 中，Au、Pt 的準確含量分別為0.46%和0.41%，接近1 ∶1，這與前期的催化性能實驗結果相符合。

首先利用XPS 表征了Au-Pt-SiC 樣品中Au 和Pt 的電子態。在C 1s 譜中，282.9，284.8eV 處的峰分別對應于C-Si 鍵中的C 和單質C。100.8eV 處的峰對應于Si 2p 譜中的Si-C 鍵中的Si，98.3eV 處的峰對應于Pt-Si 鍵。與之前的工作類似，72.6eV 處的峰對應于Pt 4f7/2，與金屬態的Pt0（71.2eV）相比，該峰值移到更正值（1.4eV）。該值與Pt-Si（72.5eV）鍵中Pt的結合能非常接近，表明在Au-Pt-SiC 中成功地建立了Pt-Si 鍵。Au 4f7/2中的峰為83.7eV，表明Au 納米粒子是金屬態的。

隨后，對Au-Pt-SiC 樣品進行了X 射線衍射的表征，來觀測樣品的晶型結構變化。SiC 具有六方晶型結構的特征衍射峰（ICDD-PDF，No.49-1428）。Pt-SiC 和Au-Pt-SiC 樣品中均未觀察到其他雜峰，說明貴金屬沉積并未對碳化硅的晶型結構產生影響。同時，沒有觀察到Pt、Au 的特征衍射峰，這可能是由于其含量較低而未被檢測到。

為了進一步明確樣品對太陽光的響應性能，對SiC、Pt-SiC 和Au-Pt-SiC 樣品進行了紫外-可見吸收譜的表征。純SiC 在可見光區域（波長至700nm）具有寬而弱的吸收。在Pt-SiC 樣品中，觀察到類似的光吸收曲線。相比之下，Au-Pt-SiC 在可見光區的吸收強度明顯增強。同時，Au-Pt-SiC 在560nm 處也出現了一個新的吸收峰，這是Au 納米粒子等離子體共振效應（LSPR）的一個典型吸收特征峰。相關的研究表明，LSPR 效應對復合材料界面光生電荷分離有著促進作用[3]。為了進一步研究證實這一作用，研究了樣品的界面電荷轉移動力學。首先，進行了樣品的光致發光譜（PL 譜）表征，如圖1（a）所示。一般認為，半導體中PL 峰的強度越大，表明其電子-空穴對的復合率越高，反之，則光生電荷的復合率越低[4]。實驗結果表明，Au-Pt-SiC 復合材料的發射強度比純相SiC 和Pt-SiC 復合材料的發射強度都低，表明其電子-空穴對的復合越弱，受到了明顯的抑制。隨后，樣品的時間分辨熒光光譜進一步證實了這一結論，如圖1（b）所示。Au-Pt-SiC 中載流子的平均衰變壽命（雙指數擬合）為4.3ns，與純的碳化硅（3.4ns）相比，延長27%。這表明光生電子的壽命延長，意味著Au-Pt-SiC 中光生電荷和空穴的復合率降低。

圖1 SiC，Pt-SiC 和 Au-Pt-SiC 樣品的光致發光光譜（a）和熒光衰減曲線（b）

測試了樣品的光催化分解水產氫性能，在可見光下，純的SiC 上幾乎沒有產氫性能（只有10μL/（h·g））。引入Pt 后，催化劑Pt-SiC 的析氫速率明顯提高（4h 內產氫量，122.8μL）。當Au 被進一步引入時，可以觀察到光催化活性得到顯著提高[269.8μL/4h，2248.5μL/（h·g）]。在420nm 處，其表觀量子效率高達2.2%。

前面的實驗結果表明，在Pt-SiC 上引入Au 納米粒子后，光催化分解水制氫的能力明顯增強。這種光催化活性的提高主要歸因于Au 納米粒子的LSPR 效應。一方面，Au 作為助催化劑的LSPR 效應可以有效地獲取光能，拓寬光吸收范圍，這一點已被DRS 表征所證實。另一方面，這種作用也改善了激發電子與空穴分離的動力學性質。當Au 納米粒子處于等離子態時，會產生具有高活性的高能電子，這些電子能迅速地還原質子并釋放氫氣。在這種情況下，Au 納米粒子呈現缺電子狀態，從而降低費米能級。這種失去電子的Au 納米粒子（與費米能級密切相關）的功函數約為7.0eV，高于鉑納米粒子（5.4eV）。結果表明，Au-Pt-SiC 樣品中Au 的費米能級低于Pt。Au-Pt 納米結構中費米能級的下降形成了一個額外的電場促進金屬助催化劑內的電子傳輸。前期的研究表明，Pt-Si鍵可以建立高效的光生電子輸運通道（光生電子從SiC 轉移到Pt）。本論文中的XPS 結果也證明了這一點。在這種情況下，SiC 導帶中的光生電子通過Pt-Si 鍵轉移到Pt 上，然后迅速轉移到Au 納米粒子上。因此，在Au-Pt-SiC 催化劑中建立了一個更為有效和定向的電子轉移通道。為了驗證這一推斷，改變了金屬沉積順序，在Pt 沉積之前先在SiC 表面沉積Au，該樣品記為Pt-Au-SiC。這種情況下，在SiC表面無法形成Pt-Si鍵，SiC 導帶中的光生電子不能轉移到Pt，從而導致轉移路徑失效。

為了驗證上述的可能機理，研究了Au-Pt-SiC 和Pt-Au-SiC 樣品的界面電荷轉移動力學，如圖2（a）。結果表明，Au-Pt-SiC 復合材料比Pt-Au-SiC 具有更低的熒光發射峰強度，表明Au-Pt-SiC 中光生電荷的復合效率低于Pt-Au-SiC。時間分辨熒光發射衰減譜如圖2（b）進一步證實，與Pt-Au-SiC（3.8ns）相比，Au-Pt-SiC（4.3ns）中載流子的平均衰減壽命（雙指數擬合）更長。同時，樣品的光電流密度測試如圖2（c），表明Au-Pt-SiC 中光生電流強度更大，表明其光生載流子的濃度高。樣品的循環交流阻抗EIS-Nyquist 結果進一步表明，Au-Pt-SiC樣品的電荷轉移率遠高于Pt-Au-SiC 樣品，如圖2（d）所示。這些結果都表明，Au 的等離子共振效應，誘導SiC 表面的光生電子通過Au-Pt-SiC 構建的高效光電子運輸通道進行分離轉移，從而抑制了SiC 表面光生電荷的復合，表現出了更高效的光催化分解水產氫性能。

圖2 Au-Pt-SiC和Pt-Au-SiC樣品的光致發光光譜（a）；時間分辨熒光光譜（b）；光電流密度測試（c）；循環阻抗測試（d）

綜合上述的結果可以得出Au-Pt-SiC 半導體光催化劑上分解水產氫的作用機理。在光照的狀態下，通過Au 的等離子體共振效應，激發出的高能電子迅速還原質子并釋放氫，使Au 原子呈現缺電子狀態，從而誘導產生一個能量陷阱。SiC中產生的光生電子在Pt-Si 鍵的作用下轉移到Pt 上，然后迅速轉移到Au 顆粒表面（能量陷阱的吸引），這樣就構建了Au-Pt-SiC的高效轉移光生電子的通道，顯著地抑制SiC表面光生電荷的復合，提高光催化分解水產氫的催化性能。

3 結束語

本文利用SiC 半導體光生電荷區域選擇分布的特性，定向沉積Au-Pt 雙助催化劑于SiC 表面的Si 位，形成Pt-Au 共負載的雙助劑催化劑體系。利用Au 的等離子體共振效應誘導能量陷阱，促進SiC 的光生電子由SiC 表面向Pt 原子，再向Au 原子的快速轉移，即通過Si-Pt-Au 之間的相互作用構建光生電子的快速分離、轉移通道。這一高效轉移機制延長了光生電子的壽命（較純的SiC 延長27%），有效地抑制了SiC 表面光生電荷的復合。另一方面，質子還原生成氫氣的反應在Pt-Au 上進行，而氧化反應的活性位點則在SiC 的表面。這一分布可以使還原反應和氧化反應的活性位點分離，從而避免逆反應的進行，進一步提高光生電荷的有效利用率。這兩種效應的協同作用，可以有效地抑制SiC 表面光生電荷的復合，加速還原反應（質子還原生成氫氣）的進行，提高SiC 基半導體材料太陽光分解水產氫的催化效率，Au-Pt-SiC 樣品的產氫速率達到2248.5μL/（h·g），較純SiC 提高了將近26 倍。其在420nm 處的表觀量子效率高達2.2%。本文介紹了一種制備新型環境友好型光催化材料的簡單方法，該方法有望成為一種制備實用高效催化劑的途徑之一。