Fe3O4納米催化劑的控制合成及其費(fèi)托合成性能探究

郭祥賀(青島大學(xué)，山東 青島 266000)

0 引言

現(xiàn)階段，F(xiàn)e3O4納米催化劑形貌效應(yīng)中，催化劑反應(yīng)活性的提升與其控制合成方法息息相關(guān)。為通過催化劑形貌、活性的改變，分析其催化性能，建立費(fèi)托合成反應(yīng)體系，文章從Fe3O4納米催化劑的控制合成入手，對(duì)催化劑的物相組成、微觀形貌進(jìn)行相關(guān)闡述，從而突出Fe3O4納米催化劑的費(fèi)托合成性能，完善費(fèi)托合成催化劑的反應(yīng)機(jī)制。

1 Fe3O4納米催化劑相關(guān)概述

Fe3O4是化工領(lǐng)域中應(yīng)用頻次較多的磁性材料，呈灰藍(lán)色、黑色，其本質(zhì)為鐵酸鹽，可由化學(xué)方程式Fe2+Fe3+(Fe3+O4)表示，該方程式中 Fe的3+、2+用于指代鐵元素本身的價(jià)態(tài)。近年來，F(xiàn)e3O4納米催化劑的尺寸大小已經(jīng)發(fā)展到納米級(jí)別，其尺寸的改變會(huì)導(dǎo)致該催化劑內(nèi)部材料產(chǎn)生改變，繼而使得催化劑的特性出現(xiàn)較大差異性。Fe3O4納米催化劑中同時(shí)包括Fe2+、Fe3+，整體結(jié)構(gòu)為“反式”尖晶石結(jié)構(gòu)，其在控制合成為納米尺寸后，結(jié)構(gòu)類型通常為單籌結(jié)構(gòu)，且催化劑表面原子數(shù)量增加，原子活性強(qiáng)化，該納米顆粒的催化活隨著改變[1]。

2 Fe3O4納米微粒的常見制備方法

在化工領(lǐng)域中，F(xiàn)e3O4納米微粒的常見制備方法可分為物理方法、化學(xué)方法兩大類。在物理方法中，F(xiàn)e3O4納米微粒的制備工藝包括真空冷凝法、機(jī)械球磨法，此種方法在制備樣品時(shí)的整體效率較高，但樣品中等Fe2+、Fe3+的顆粒分布不均勻，容易在應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生氧化反應(yīng)。化學(xué)方法中的水解法、溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法是應(yīng)用較為廣泛的Fe3O4納米微粒制備方法，制備工藝流程簡答，易于操作，且樣品顆粒度小。使用沉淀法制作Fe3O4納米微粒時(shí)，可直接將金屬離子放置在可溶性鹽溶液中，待金屬離子沉淀、結(jié)晶后，方可將其加熱分解、脫水處理為納米微粒。在工業(yè)反應(yīng)中，此種納米微粒尺寸小，可直接作為催化劑，利用其表面的原子臺(tái)階，增加工業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)反應(yīng)時(shí)各元素的接觸面積。同時(shí)以Fe3O4納米微粒為前提，附著對(duì)應(yīng)的催化劑成分，構(gòu)建具有超細(xì)粒子的Fe3O4納米催化劑[2]。

3 Fe3O4納米催化劑費(fèi)托合成的基本原理

Fe3O4納米催化劑具有反應(yīng)條件靈活、控制合成成本低的應(yīng)用優(yōu)勢，整體工業(yè)價(jià)值較高，是化工領(lǐng)域中，使用較為廣泛的費(fèi)托合成催化劑。費(fèi)托合成具體指Fe3O4納米催化劑在催化反應(yīng)中的多相反應(yīng)過程，可在使用期間將天然氣、煤等物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵨锲贰Ｔ贔e3O4納米催化劑的制備中，通過改變催化劑粒徑、形貌，進(jìn)而影響其費(fèi)托合成反應(yīng)催化性能。通常情況下，對(duì)于粒子粒徑較小的Fe3O4納米微粒，在費(fèi)托合成反應(yīng)中可有效提升Fe3O4納米催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性，增強(qiáng)其催化功能[4]。

4 Fe3O4納米催化劑的控制合成及其費(fèi)托合成性能分析實(shí)驗(yàn)

4.1 制備Fe3O4納米催化劑樣品

4.1.1 Fe3O4納米催化劑樣品

首先，將實(shí)際含量為0.2g的Triton X-100與2g的FeCl3·6H2O混合，并使用乙二醇將其徹底溶解，乙二醇的使用量為40mL。獲得溶解后的溶液X，從該溶液中分離出50%存儲(chǔ)，并在剩余的溶液中，倒入40mL的乙酸鈉，溶解后與溶液X混合、攪拌，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，使其在200℃的溫度中保持10h。10h后將其冷卻，待溶液溫度與室溫相同時(shí)，借助乙醇、去離子水清洗該樣品，隨后放入60℃溫度中干燥處理10～12h，即可獲得Fe3O4納米催化劑。

4.1.2 Fe3O4-pi催化劑樣品

將Fe3O4納米微粒添加至pi微球中，混合比例為2:3，隨后使用機(jī)械設(shè)備將混合物研磨30min，即可制備出Fe3O4-pi催化劑。

4.1.3 Fe3O4*pi催化劑樣品

使用標(biāo)準(zhǔn)容器，稱量10g二氨基二苯醚，并在反應(yīng)容器內(nèi)倒入125mL甲基乙酰，使其充分溶解[5]。隨后分別添加均苯四甲酸二酐、二甲基乙酰胺，添加量分別為10.9g、10.4g，攪拌4h后，可獲得二甲基乙酰、乙二醇溶液，從該溶液中取出20mL作為實(shí)驗(yàn)樣品，并在200℃環(huán)境中保持8h，冷卻至室溫后，沖洗2次，于75℃環(huán)境中干燥處理6h。

4.2 Fe3O4納米催化劑表征分析

Fe3O4納米催化劑的控制合成，及其費(fèi)托合成性能分析實(shí)驗(yàn)中，分析其表征的目的，是為評(píng)估Fe3O4納米催化劑的熱穩(wěn)定性、形貌變化規(guī)律，探究其費(fèi)托合成性能。首先，實(shí)驗(yàn)人員可使用X射線衍射儀、微型觸角測量儀，測試各催化劑樣品的熱穩(wěn)定性，測量期間，X射線衍射儀的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。在使用微型觸角測量儀時(shí)，實(shí)驗(yàn)人員可稱取0.05gFe3O4納米催化劑樣品，將其壓片處理后，倒入3μL的蒸餾水，將液體滴到壓片層表面后，測量其接觸角。

表1 Fe3O4納米催化劑熱穩(wěn)定性測量參數(shù)

4.3 Fe3O4納米催化劑性能評(píng)估

催化劑樣品性能評(píng)估時(shí)，需借助微型反應(yīng)器，對(duì)樣品加入氫元素后的反應(yīng)進(jìn)行測試。在此期間，所用反應(yīng)器的外徑、長度、內(nèi)徑分別為12mm、500mm、6mm，催化劑用量為1mL，整體的反應(yīng)條件為1000h-1、300℃。

4.3.1 樣品形貌

從X射線衍射儀中顯示的Fe3O4-pi、Fe3O4*pi、Fe3O4納米催化劑樣品形態(tài)可知。Fe3O4樣品通常為高度分散的球狀微型顆粒，但整體分散較為規(guī)律，顆粒直徑一般為200～550nm[6]。在實(shí)驗(yàn)樣品中，使用“水熱法包覆法”控制合成的樣品為Fe3O4*pi，其顆粒尺寸變小，約為88nm。同時(shí)由于原有的Fe3O4樣品由不同納米微粒構(gòu)成，所以在控制合成Fe3O4-pi時(shí)，該催化劑與Fe3O4*pi均伴有“團(tuán)聚現(xiàn)象”，pi微球會(huì)直接將Fe3O4微粒包裹。在此期間，F(xiàn)e3O4納米催化劑樣品是由球磨法控制合成，因此在pi微球直徑為6-10μm時(shí)，其納米微型顆粒會(huì)分布在該微球顆粒的表層上。

4.3.2 催化性能

在Fe3O4納米催化劑性能評(píng)估中，F(xiàn)e3O4樣品的加氫活性較高，但pi改性后，樣品催化活性明顯降低。相較于Fe3O4催化劑樣品，F(xiàn)e3O4-pi、Fe3O4*pi等樣品在實(shí)驗(yàn)中，會(huì)直接移植加氫活性測試中烯烴產(chǎn)物的選擇性，F(xiàn)e3O4*pi催化劑樣品中，其選擇性約為31.27%，是Fe3O4催化劑樣品的1.5倍。表示該樣品的控制合成條件的改變，會(huì)導(dǎo)致烯烴產(chǎn)物的加氫選擇性產(chǎn)生改變，并且隨著Fe/pi在樣品制備中比例的增加，樣品對(duì)CH4的選擇性降低，樣品內(nèi)C5+的占比會(huì)改變?yōu)?0.78%。另外，由于Fe3O4-pi、Fe3O4*pi樣品內(nèi)Fe含量較高，所以樣品在催化性能測試中，其親水性得以增強(qiáng)，可在費(fèi)托合成反應(yīng)中，促進(jìn)重質(zhì)烴的生成[7]。

4.3.3 費(fèi)托合成性能

相關(guān)人員可根據(jù)實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e3O4納米催化劑樣品的形貌變化規(guī)律，分析樣品控制合成條件，對(duì)Fe3O4納米催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的有利條件。具體來說，pi微球?qū)e3O4納米催化劑樣品改性后，pi會(huì)留存在樣品內(nèi)Fe的表層，而pi微球上的酰胺基是費(fèi)托合成反應(yīng)中較為良好的電子給予體，能夠與Fe在共同作用下，促使該反應(yīng)有效的產(chǎn)生碳化鐵。再者，樣品親水性的增加，可快速脫附Fe3O4納米催化劑樣品中的烯烴產(chǎn)物，確保烯烴產(chǎn)物的選擇性符合樣品費(fèi)托合成反應(yīng)需求。樣品內(nèi)CO吸附能力明顯增加，可在費(fèi)托合成過程中，控制樣品的加氫能力，使Fe3O4納米催化劑樣品可穩(wěn)定的運(yùn)用在費(fèi)托合成反應(yīng)中，靈活的控制樣品Fe基的形貌變化，發(fā)揮烯烴選擇性作用時(shí)該樣品的應(yīng)用價(jià)值。

4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

Fe3O4納米催化劑控制合成，以及該樣品的費(fèi)托合成性能分析實(shí)驗(yàn)中，樣品內(nèi)Fe基的親水性會(huì)直接影響實(shí)驗(yàn)過程中費(fèi)托合成產(chǎn)物[8]。因此，在Fe3O4納米催化劑控制合成期間，可直接將聚酰亞胺作為改性劑，使其在“水熱法包覆法”的作用下，增強(qiáng)Fe3O4納米催化劑樣品的催化活性、熱穩(wěn)定性。此種改性方法同樣能夠使Fe基的表層環(huán)境產(chǎn)生變化，加強(qiáng)Fe3O4-pi、Fe3O4*pi樣品的親水性，使CO可有效吸附在樣品表面，為催化劑的碳化打好基礎(chǔ)。隨后在CO元素加氫過程中，抑制Fe3O4樣品中催化劑內(nèi)烯烴產(chǎn)物的占比，改善其分布結(jié)構(gòu)，凸顯Fe3O4納米催化劑的費(fèi)托合成性能。

5 結(jié)語

綜上所述，F(xiàn)e3O4納米催化劑在控制合成過程中，相關(guān)人員可采用不同制備方法，改變Fe3O4納米催化劑的形貌，強(qiáng)化其催化性能，借此通過催化劑反應(yīng)期間的形貌變化規(guī)律，分析Fe3O4納米催化劑制備時(shí)的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性，明確其費(fèi)托合成性能。