利用離子摻雜固相法煅燒立方晶型硫鋁酸鈣

宋 飛, 呂憶農, 殷 悅, 劉文娟, 彭美勛

(1.湖南科技大學 材料科學與工程學院, 湖南 湘潭 411100；2.湖南科技大學 新能源儲存與轉換先進材料湖南省重點實驗室, 湖南 湘潭 411100；3.南京工業大學 材料科學與工程學院， 江蘇 南京 210009)

硫鋁酸鹽水泥(CSA)具有早強、高強、低堿度等一系列優點，這主要源于其中的高活性礦物—無水硫鋁酸鈣(C4A3$)[1-3].相對于普通硅酸鹽水泥而言，C4A3$具有燒成溫度低、鈣含量低、更易粉磨的優點，特別是在其生產和水化過程中可充分利用各種工業廢渣和混合材[4-6].

C4A3$結構中存在多元環骨架及巨大的“β籠”空腔，可允許較大程度的離子取代或扭轉[14].例如C4A3$中的Ca(占據孔道中位置)可被Na、K、Sr、Ba等取代，Al(占據四面體位置)可被Fe、Si、B等取代，SO4(占據“β籠”中心)則可被Cl、CrO4、WO4等取代[11,15-16].理論分析表明，借助離子摻雜可支撐C4A3$骨架結構，使其處于非坍縮狀態，從而可在室溫下獲得C4A3$立方結構[12].最近，Liu等[17]利用Ga3+取代Al3+制備C4A3$固溶體，當Ga3+取代量達到14%(摩爾分數)時，立方結構C4A3$可在室溫下穩定存在.在含C4A3$水泥工業生產過程中，原料引入的微量元素可能導致C4A3$的微結構發生改變.宋飛等[18]通過透射電子顯微鏡(TEM)發現貝利特-硫鋁酸鹽水泥(BCSA)中C4A3$存在超結構，并同時以立方和正交晶型存在.部分研究者利用Na+、B3+、Fe3+等離子的摻雜，促使較多C4A3$在室溫下以立方結構存在，但詳細的變化規律尚不明晰[16,19].

材料性能主要取決于其微結構，離子摻雜可改變C4A3$晶體結構及形貌特征等，進而影響C4A3$的水化歷程及漿體結構.本文通過摻雜適量水泥原料中常見的Na+、Fe3+、Si4+，基于固相法制備c-C4A3$，以明晰常見離子對C4A3$晶型結構、含量、微觀形貌的影響規律，探討晶型結構轉變的作用機制.相關研究有利于探索具有不同微結構特征的C4A3$水化性能，并為含C4A3$水泥的開發和應用提供科學依據.

1 試驗

1.1 樣品制備

試驗采用分析純碳酸鈣、二水硫酸鈣、氧化鋁、碳酸鈉、氧化鐵及二氧化硅試劑，通過固相法制備Na+、Fe3+、Si4+摻雜的C4A3$，且為保持電價平衡，摻雜化學計量比相同的Na+、Si4+.相應的Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4名義化學計量比(x=0.1、0.2、0.3、0.4；y=0.1、0.2、0.3)如表1所示.按表1比例稱取各粉體原料共40g，于研缽中充分混合均勻，并全部通過0.075mm方孔篩.粒度合格的粉體在400kN壓力下制得直徑5cm、厚5mm的試塊.參考文獻[19]中的煅燒制度，將試塊置于1250℃ 高溫爐中煅燒4h后，冷卻至室溫.將獲得的樣品破碎后，選取0.5mm顆粒用于電鏡分析；再粉磨通過0.075mm方孔篩，供X射線衍射測試.

表1 Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4名義化學計量比

1.2 表征方法

采用布魯克公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征樣品物相結構.使用Cu靶Kα線作為X線源，θ/θ掃描方式，管電壓為40kV，管電流為40mA.此外還利用日本理學公司的Smart Lab-9kW型X射線衍射儀進行Rietveld精修定量分析.以Cu靶Kα1線作為X線源，θ/θ掃描方式，管電壓為45kV，管電流為200mA.衍射儀掃描步長為0.02°，掃描范圍為5°～45°，掃描速率為5(°)/min.

采用日本電子公司JSM-6380型掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌和尺寸大小，加速電壓為20kV，輔以牛津NCA350型能譜儀(EDS)對其進行化學組成分析.產物微結構在日本電子公司JEM-2100F UHR型透射電子顯微鏡(TEM)上進行分析測試，加速電壓200kV，球差系數0.5mm，同時借助美國熱電公司NS7型能譜儀分析產物化學組成.

運用JADE軟件的檢索功能，選擇與衍射圖譜最為接近的PDF/ICSD卡片用于Rietveld精修定量分析.利用GSAS軟件進行精修，主要擬合參數包括標度因子、背底函數、晶胞參數、樣品偏移、樣品吸收、峰形函數、半高寬函數及不對稱函數等[20].

2 結果分析與討論

2.1 物相結構分析

首先對Na+摻雜量x=0.1(摻雜等量Si4+)的N1系列樣品進行XRD物相結構分析(見圖1(a))，發現Fe3+摻雜量在一定范圍內變化(y=0.1～0.3)時，合成的物相主要組成為C4A3$及少量鋁酸一鈣(CA)和鐵鋁酸四鈣(C4AF).少量鐵鋁酸鹽形成原因可能為：(1)原料中二水石膏高溫分解，導致S含量不足，進而生成副產物；(2)原料混合不夠均勻，局部存在偏析；(3)少量堿金屬在高溫下形成液相，促進了鐵鋁酸鹽的形成.進一步對衍射圖譜局部進行觀察(見圖1(b))，可以看出屬于o-C4A3$的18°左右衍射峰峰強較高，即C4A3$主要以正交晶型存在，故少量的摻雜離子無法穩定c-C4A3$.此外，當Fe3+摻雜量y=0.2時，12°左右出現鼓包，說明此時結晶度不高的C4AF含量增多.

圖1 N1系列樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of N1series sample

Na+摻雜量x=0.2(摻雜等量Si4+)時，N2系列樣品的XRD圖譜如圖2(a)所示.可以看出，其物相組成同樣為C4A3$及少量CA、C4AF.觀察局部衍射圖譜(見圖2(b))發現：當Fe3+摻雜量y=0.1時，N2-1中C4A3$主要以正交晶型存在；當Fe3+摻雜量增至0.2或0.3時，o-C4A3$的18°左右衍射峰強度顯著降低，說明N2-2、N2-3中C4A3$大部分以立方晶型存在.因此，當Na+摻雜量x=0.2、復摻等量Si4+及適量Fe3+(y=0.2、0.3)時，可穩定c-C4A3$，使其能夠在室溫下大量存在.

圖2 N2系列樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of N2series sample

Na+摻雜量增至x=0.3(摻雜等量Si4+)時的N3系列樣品XRD圖譜如圖3(a)所示.可以發現，合成的樣品物相組成依然為C4A3$及少量CA、C4AF.從局部衍射圖譜(見圖3(b))可以看出，Fe3+摻雜量y=0.1～0.3時，o-C4A3$的18°左右衍射峰強度始終較弱，即N3系列樣品中C4A3$均主要以立方晶型存在.此結果說明Na+摻雜量x=0.3、復摻等量Si4+時，較大范圍內的Fe3+含量波動(y=0.1～0.3)均可穩定c-C4A3$.

圖3 N3系列樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of N3 series sample

進一步將Na+摻雜量提升至x=0.4(摻雜等量Si4+)，獲得的N4系列樣品XRD圖譜見圖4(a).由圖4(a)可見，盡管N4系列樣品的主要物相仍然為C4A3$，但其中的少量礦物發生了明顯變化.各樣品中均未出現CA，并且Fe3+摻雜量較低的N4-1中幾乎無C4AF形成，而Fe3+摻雜量較多的N4-2、N4-3中存在一定量C4AF.由于N4系列樣品中Na+含量較高，故復摻的等量Si4+濃度也相應升高，然而C4A3$體系無法容納較多的Si4+，導致樣品中出現了β型硅酸二鈣(β-C2S).同時，額外Ca2+的消耗促使富余的S元素形成了游離硬石膏(C$).N4系列樣品的局部衍射圖譜如圖4(b)所示，顯然，其中的C4A3$主要以正交晶型存在.因此，Na+摻雜量較高時，不僅無法穩定c-C4A3$，而且較多的摻雜離子會生成其他物相.

圖4 N4系列樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of N4 series sample

綜上所述，Na+摻雜量對c-C4A3$的形成和穩定具有重要影響，當Na+摻雜量過低或過高時，無法穩定C4A3$立方結構，甚至會形成較多副產物.僅當適量Na+取代Ca2+、Si4+或Fe3+占據Al3+位置時，方可在室溫下穩定c-C4A3$的骨架結構.

2.2 Rietveld精修分析

為掌握主要組成為立方結構的Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4系列樣品中晶胞參數及物相含量變化，進行了Rietveld精修分析.圖5顯示了N2-2樣品Rietveld精修擬合圖譜(剩余方差因子Rwp=6.99%)，可以看出圖譜擬合較好，差值曲線(Differential line)平滑，分析結果可信度高.分別對各樣品(N2-2、N2-3、N3-1、N3-2、N3-3)進行精修擬合(Rwp均小于10%)，所獲得的立方結構C4A3$ 晶胞參數如表2所示.可以看出，離子摻雜后的C4A3$晶格尺寸均略小于純相C4A3$的晶格尺寸(a=0.9205nm)，結合C4A3$ 所屬方鈉石結構特征，說明離子半徑較小的Na+和Si4+分別占據了C4A3$ 晶格中Ca2+和Al3+的位置，支撐了其多元環骨架結構，促使立方結構C4A3$在室溫下穩定存在[21].這與前文分析得出的Na+摻雜量(復摻等量Si4+)對c-C4A3$ 形成和穩定具有重要影響的結論一致.

圖5 N2-2樣品的Rietveld擬合譜Fig.5 Refinement pattern of sample N2-2

表2 立方結構Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4的晶胞參數a

各樣品Rietveld精修定量分析結果如表3所示，其中c-C4A3$含量均大于60%(質量分數，下同)，o-C4A3$含量均低于8%.N3系列樣品中的鐵鋁酸鹽含量高于N2-2、N2-3中的鐵鋁酸鹽含量，說明Na+摻雜量的增加可能形成較多液相，有利于鐵鋁酸鹽的形成.通過Rietveld精修分析證實Na+、Si4+、Fe3+的摻雜可穩定c-C4A3$晶格，且產物中c-C4A3$ 含量最高可達80%以上，為C4A3$晶型結構調控提供了新思路.

表3 Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4的定量結果

2.3 微觀形貌分析

為了解主要組成為立方結構的Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4系列樣品中產物微觀形貌，對N2-2、N2-3、N3-1、N3-2、N3-3進行二次電子像分析，如圖6所示.由圖6(a)可見：當Na+摻雜量x=0.2(摻雜等量Si4+)、Fe3+摻雜量y=0.2時，產物結構疏松多孔，顆粒呈現不規則的多角形，晶界較為明顯，粒徑1～3μm，此結果與C4A3$單礦物形貌較為類似[22].進一步對顆粒上P1點進行EDS分析(見圖6(f))，可以發現其主要元素組成為Al、S、O、Ca及少量Na、Fe、Si，并且主要元素或次要元素的比例基本接近Ca3.8Na0.2Al5.6Fe0.2Si0.2O12SO4的化學計量比.說明C4A3$通過固溶少量Na+、Fe3+、Si4+，其晶格尺寸發生了變化，并可在室溫下穩定c-C4A3$.當Fe3+摻雜量升至y=0.3時，顆粒整體尺寸減小，同時結構中孔洞體積降低，如圖6(b)所示.

當Na+摻雜量增至x=0.3(摻雜等量Si4+)、Fe3+摻雜量y=0.1時，產物微觀形貌發生了明顯變化，N3-1結構相對致密，顆粒棱角消失，呈現近球形形貌特征，粒徑1μm左右(見圖6(c)).近球形顆粒間晶界較為模糊，表面可能有高溫熔融相存在，此結果與Rietveld定量分析得出鐵鋁酸鹽含量較多的結論吻合.當Fe3+摻雜量y=0.2或y=0.3時，N3-2、N3-3微觀形貌整體無明顯變化，依然呈現近球形特征，僅尺寸略有增大，如圖6(d)、(e)所示.產物微觀形貌的變化可能源于堿金屬在高溫下形成了相對較多的液相，從而影響了晶體的生長和發育.因此，C4A3$ 中摻雜的Na+不僅可占據晶體結構中Ca2+的位置，而且能夠改變C4A3$的生長環境，有利于球狀c-C4A3$的形成.

2.4 微結構分析

圖6 Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4的二次電子像Fig.6 Secondary electronimages of Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4

3 結論

(1)通過摻雜適量Na+、Fe3+、Si4+進入C4A3$晶格，占據Ca2+和Al3+位置時，可在室溫下穩定具有超結構的立方晶型C4A3$(偽立方)，其含量最高可達80%以上.其中摻雜的Na+不僅占據C4A3$晶格中Ca2+的位置，還可改變C4A3$的生長環境，促進球狀c-C4A3$的形成.

(2)Na+摻雜量x=0.2、復摻適量Si4+和Fe3+時，固相法合成的C4A3$主要以立方晶型存在，呈現多角形微觀形貌.升高Na+摻雜量至x=0.3(復摻等量Si4+)時，較大范圍內的Fe3+摻雜量波動(y=0.1～0.3)均可穩定c-C4A3$，并呈現近球形形貌特征.當Na+摻雜量較低或較高時(x=0.1或x=0.4)時，不僅無法穩定c-C4A3$，還會形成較多副產物.

圖7 N2-2樣品的TEM分析Fig.7 TEM analysis of sample N2-2