283.15 K 下三元KCl-NH4Cl-H2O 和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系固-液相平衡測定與關聯

楊家敏，朱 靜，胡 雪，吳 強，李天祥

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

固-液相平衡是結晶、精餾、萃取等分離過程研究的理論基礎，相圖用于描述相平衡系統物質組成、性質、溫度和壓力等之間的關系，且能夠直觀判斷體系共飽和點數量、 結晶區的數目和結晶區范圍等。固-液相平衡數據理論值的模型有很多，在20 世紀70年代，研究者將電解質理論和非電解質溶液模型有機結合，開發了許多有效的電解質溶液模型，如半經驗Pitzer 模型［1-2］、Wilson 模型［3］、NRTL 模型［4］、UNIQUAC 模型［5］等。其中，Pitzer 模型成功應用于高溫、高壓、高濃度溶液、熔鹽系統和混合溶劑系統，是目前應用最廣的電解質溶液理論模型。

國內外許多研究人員對一些形成固溶體體系的相平衡實驗和理論研究已見報道，F.Fatima、X.Yu、B.Zhao 等［6-8］給 出 了 三 元KCl-NH4Cl-H2O 體系在298.15、333.15、353.15 K 的溶解度數據，三元KCl-NH4Cl-H2O 體系平衡固相形成兩種固溶體（K，NH4）Cl 和（NH4，K）Cl。趙長偉、樊彩梅等［9-10］不僅給出了該體系相平衡數據還運用Pitzer 模型擬合了KCl-NH4Cl-H2O 體系在308.15 K 和298.15 K 下的溶解度。

為研究一種采用冷卻結晶技術生產的含尿素、磷酸二氫鉀和氯化鉀的水溶肥，必須先研究該體系的相平衡，因為相平衡是結晶、精餾、萃取等分離技術 的 理 論 基 礎。研 究（NH2）2CO-NH4H2PO4-KCl-H2O 體系的共結晶，需研究該體系不同溫度的相平衡，就必須先研究其三元子系和四元子系在不同溫度下的固-液相平衡，這些數據雖有零散的報道，但極其不完整；為此，本課題組擬對該體系相平衡進行系統研究，前期已報道了3 個三元子體系NH4H2PO4-（NH2）2CO-H2O、KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 在283.15 K 條件下的相平衡數據［11-12］。本文研究了283.15 K 下兩個含固溶體三元體系KCl-NH4Cl-H2O 和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O的相平衡數據，兩體系為（NH2）2CO-NH4H2PO4-KCl-H2O 的三元子體系，為進一步研究該體系的相平衡提供了理論基礎和經驗。

1 實驗

1.1 儀器和化學品

儀器：DC-4006 型低溫恒溫槽；HX-T（100Z）型電子天平；S10-3 型磁力攪拌器；UV-6100S 型紫外可見分光光度計；GZX-9146MBE 型電熱鼓風干燥箱；D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀；0～50 ℃（刻度0.1 ℃）溫度計；250 mL 夾套容器（自制）。

用于測定固-液相平衡的裝置與三元體系NH4H2PO4-（NH2）2CO-H2O［11］的裝置一致。

原料：氯化鉀、氯化銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨，均為分析純。

1.2 實驗方法

為驗證實驗裝置和方法的可行性，分別測定了4種純物質在283.15 K 下水中的溶解度數據，結果見表1，實驗數據與文獻值［13］高度一致，表明此裝置和方法是可靠的。

表1 283.15 K 下單組分在100 g 水中的溶解度 g

根據兩元體系共飽和結晶點組成含量，再將適量的另一種鹽和去離子水一起加入到夾套容器中，并將夾套容器放置在磁力攪拌器上進行攪拌。低溫恒溫槽溫度控制在（283.15±0.1）K，攪拌器轉速設定為500 r/min。在第一次實驗中，為確定體系組成達到相平衡所需要的攪拌時間，在4 h 后進行第一次取樣，使用裝有聚醚砜（PES，孔徑為0.45 μm）、預熱好的5 mL 注射器吸取上清液，并做好稱樣記錄，之后每隔1 h 取樣，測定各組分濃度。結果表明，攪拌8 h，液相各組分含量不變，系統達到相平衡。固相采用Schreinemaker 方法和X 射線衍射儀進行測定。

1.3 分析方法

2 結果與討論

表2 在283.15 K 下三元體系KCl-NH4Cl-H2O的固-液相平衡數據

在283.15 K 下三元體系KCl-NH4Cl-H2O 的固-液相平衡數據和溶解度數據相圖分別見表2 和圖1。從表2 和圖1 看出，KCl-NH4Cl-H2O 體系是復合體系，形成具有可變組成的（NH4，K）Cl 和（K，NH4）Cl兩種固溶體。從圖1 可見，相圖中有一個共飽和點b，由表2 可知，平衡固相為（NH4，K）Cl 和（K，NH4）Cl的混合物，平衡溶液的組成為：w（NH4Cl）=18.63%，w（KCl）=11.54%。點a 表示單鹽KCl 在水中283.15 K的溶解度，點d 表示單鹽NH4Cl 在水中283.15 K 的溶解度。有兩條單變量曲線ab 和bd，對應的6 個區域：單鹽NH4Cl、KCl 結晶區；Aabd 區域為不飽和區；Ceba 區域是以氯化鉀為主要成分的 （K，NH4）Cl 固溶體結晶區，且NH4Cl 達到最大濃度值見圖1 中的e點；Bcbd 區 域 是 氯 化 銨 為 主 要 成 分 的（NH4，K）Cl固溶體結晶區，且KCl 達到最大濃度值見圖1 中c點；cbe 區域是兩種固溶體的共飽和結晶區。

圖1 283.15K 下KCl-NH4Cl-H2O 溶解度數據相圖

表3 是KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系的溶解度實驗數據，根據實驗數據繪制了圖2，由表3 和圖2可知，體系平衡固相也產生兩種不同的固溶體。從圖2 上看，體系存在1 個共飽和點b1，由表3 可知，平 衡 固 相 為（NH4，K）H2PO4和（K，NH4）H2PO4的 混合物，平衡溶液的組成為：w（NH4H2PO4） =15.32%，w（KH2PO4）=10.43%。A1、B1和C1分別表示液態水、固態KH2PO4和NH4H2PO4。點a1表示單鹽NH4H2PO4在水中283.15 K 的溶解度，點d1表示單鹽KH2PO4在水中283.15 K 的溶解度，有兩條單變量曲線a1b1、b1d1，對應的6 個區域為：NH4H2PO4和KH2PO4結晶區；A1a1b1d1區域為不飽和區；B1c1b1d1區域為磷酸二氫鉀為主要成分的（K，NH4）H2PO4固溶體結晶區，NH4H2PO4達到最大濃度值見圖2 中的c1點；C1a1b1e1區域是以磷酸二氫銨為主要成分的（NH4，K）H2PO4固溶體結晶區，KH2PO4達到最大濃度值見圖2 中e1點；c1b1e1是兩種固溶體的共飽和結晶區。

表3 在283.15 K 下三元體系KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 的固-液相平衡數據

圖2 283.15 K 下KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 溶解度數據相圖

圖3～圖6 是運用X 射線粉末衍射儀測定的部分互溶固溶體的XRD 譜圖。以KCl-NH4Cl-H2O 系統為例進行說明，在圖3 中，與KCl 標準卡相比，樣品的峰向左移動。這是因為鉀離子半徑為0.138 nm，銨離子半徑為0.143 nm。當銨離子替代鉀離子形成固溶體時，晶面間距增大，峰向低角度移動。在圖4 中，與NH4Cl 標準卡相比，樣品的峰向右移動。由于鉀離子半徑為0.138 nm，銨離子半徑為0.143 nm，因此鉀離子代替銨離子形成固溶體，導致晶面間距減小，因此峰向高角度偏移。另KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系同理。

圖3 表2 中8 號樣品實驗所得的固溶體（K，NH4）Cl 的XRD 譜圖

圖4 表2 中10 號樣品實驗所得的固溶體（NH4，K）Cl 的XRD 譜圖

圖5 表3 中5 號樣品實驗所得的固溶體（NH4，K）H2PO4 的XRD 譜圖

圖6 表3 中8 號樣品實驗所得的固溶體（K，NH4）H2PO4 的XRD 譜圖

3 理論關聯

Pitzer 模型在實際工業中得到了廣泛的應用，如高溫、高壓、高濃度溶液系統等。Pitzer 給出的模型適用于單組分電解質體系，1980—1984年C.E.Harvie 等［17］重新整理了Pitzer 模型，得出了混合電解質的H-W 公式：

陰離子的質量摩爾濃度（mi）是兩個陽離子的質量摩爾濃度之和：

式中，M、c′、c 代表陽離子；X、a′、a 代表陰離子；Nc、Na是陽離子、陰離子的種類數。Zi=1，a1=2.0 kg1/2/mol1/2，a2=0，b=1.2 kg1/2/mol1/2，AΦ=0.382 69 kg1/2/mol1/2。B、B′、ΦФij、Φij、Φ′ij為第二維里參數，是離子強度I 的函數。

β（0）、β（1）、CΦ為Pitzer 模型的特征參數，在1973年Pitzer 通過溶解度數據測出了298.15 K 下240 種電解質的參數［18-20］。Pitzer 模型特征參數與溶解度、電解質性質和溫度均有關聯，Pitzer 運用Pitzer 模型擬合出1-1、2-1、3-1 和2-2 型電解質的溫度系數［21］。結合298.15 K 單鹽特征參數值和溫度系數得出本文中所涉及的特征參數，見表4。

表4 在283.15 K 時單組分電解質的Pitzer 特征參數值

兩個體系結晶固相中產生不完全互溶固溶體，組成隨濃度變化有所改變，其溶解平衡常數不是一個定值。組分鹽的溶解平衡常數等于組成該鹽的離子、分子的活度積，且離子或分子的活度等于它們的組分物質的量與它們的活度系數的乘積。以KCl-NH4Cl-H2O 體系說明，單變量線ab 上活度積與組分的關系可表示為：

Ka1為固溶體（K，NH4） Cl 的活度積；N 為固溶體中NH4Cl 的摩爾分數；ai為離子的活度；ri為活度系數。

db 線上，假設達到平衡時固溶體的分子式為［NH4Q，K（1-Q）］Cl，其活度積可以表示為：

Ka2為（NH4，K）Cl 固溶體的活度積；Q 為其固溶體中NH4Cl 的摩爾分數。

結合（7）、（9）和Pitzer 模型，得出Ka1=f（N）、Ka2=f（Q）方程。同理KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系的兩種固溶體的活度積為Kb1、Kb2，固溶體中NH4H2PO4的摩爾分數為P、S。

回歸方程如下：

（1）KCl-NH4Cl-H2O 體系：

①（K，NH4）Cl 固溶體

相關系數：R=0.929 1

②（NH4，K）Cl 固溶體

相關系數：R=0.939 2

（2）KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系：

①（NH4，K）H2PO4固溶體

相關系數：R=0.997 9

②（K，NH4）H2PO4固溶體Kb2=0.238 211 3-0.586 761 9S+1.460 272 9S2-0.779 920 8S3

相關系數：R=0.999 9

由于有3 個組分，在組分含量及溫度一定時，獨立方程只有兩個，所以必須先固定某一組分的含量，然后通過Pitzer 模型及回歸方程求出另外兩組分含量。本文中給出實驗中NH4+的質量摩爾濃度值，結合（1）～（5）方程和相應的回歸方程，采用非線性方程擬合和粒子群優化算法，求出未知離子的質量摩爾濃度，并求出相應活度積，列于表5、表6，對應組分質量分數數據列于表2、表3。

表5 在283.15 K 下三元體系KCl-NH4Cl-H2O 的固-液相平衡實驗數據和Pitzer 模型計算值

表6 在283.15 K 下三元體系KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 的固-液相平衡實驗數據和Pitzer 模型計算值

兩體系共飽和點平衡固相為兩種固溶體的混合物，在此點中兩種固溶體處于飽和狀態。例如三元KCl-NH4Cl-H2O 體系，共飽和點b 的值同時滿足Ka1、Ka2兩個方程，帶入對應的N、Q 值，Ka1、Ka2為兩個常數，再結合（1）～（4）方程可解出未知離子的質量摩爾濃度。

二元子體系共飽和點平衡固相為單物質，溶解平衡常數（K）為定值，溶解度數據理論值運用單組分電解質的Pitzer 模型計算。當溶液中KCl 達到飽和時，KKCl、ri、mi三者的關系為：

4 結論

運用等溫溶解平衡法測定了在283.15 K 下兩個三元體系KCl-NH4Cl-H2O 和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 的溶解度數據，兩個體系都屬于復雜體系，平衡固相都生成了兩種部分互溶固溶體。運用Pitzer 模型模擬相平衡溶解度數據，KCl-NH4Cl-H2O 體系中mK+最大相對誤差為3.096 9%，最小相對誤差為0.038 3%，平均相對誤差為1.027 0%；mCl-最大相對誤差為0.863 2%，最小相對誤差為0.103 2%，平均相對誤差為0.385 1%。KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 體系中，mK+最大相對誤差為5.935 6%，最小相對誤差為0.103 0%，平均相對誤差為1.925 7%；mH2PO-4最大相對誤差為0.974 6%，最小相對誤差為0.069 8%，平均相對誤差為0.546 0%，計算值與理論值基本符合。