片狀鉍/釩酸鉍復合催化劑的制備及其光催化性能

馮 飛，李書文，汪鐵林，2，王為國，2，王存文，2

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430205；2.武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室）

單斜相釩酸鉍（BiVO4）具有價廉、無毒等優點［1］，是一種優良的光催化材料。BiVO4的帶隙較窄（2.4 eV）使其具有良好的可見光響應［2］，因而可利用可見光降解有機污染物［3］、裂解水制氫［4］、還原CO2［5］。BiVO4的合成方法包括微波輔助法［6］、溶膠-凝膠法［7］、水熱法［8］等。然而，BiVO4由于其光生電子-空穴的高復合率和表面緩慢的析氧動力學限制了其光催化性能［9］。因此，通過晶面調控［10］、元素摻雜［11］、異質結［12］、負載輔助催化劑［13］等有效的改性策略來提高BiVO4光催化效率是拓展其應用的關鍵。

已有的研究表明，貴金屬/BiVO4復合光催化劑提高了光催化活性，Au 等貴金屬表面的等離子體共振效應（SPR）提供了額外的可見光吸收和促進了電荷分離［14］。值得注意的是，金屬Bi 具有SPR 效應［15］，是貴金屬的理想替代品，且可以避免外來元素造成的影響。

本文采用溶劑熱法制備了片狀Bi/BiVO4復合物，在Na3VO4用量及其他反應條件不變的情況下，通過改變BiCl3的用量，得到不同物質的量比的Bi/BiVO4復合光催化劑。以三水亞甲基藍（MB）為目標降解物，考察了Bi/BiVO4催化劑的光催化性能。與純BiVO4相比，所制備的Bi/BiVO4復合催化劑光催化活性明顯提高，并對可能的光催化機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

氯化鉍、 正釩酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙二醇、無水乙醇、三水亞甲基藍（MB）、氯化硝基四氮唑藍（NBT）、氫氧化鉀、氫氧化鈉、二甲基亞砜（DMSO）、對苯二甲酸（PTA）、碘化鉀，所用試劑均為分析純；實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗儀器

XD-5A 型X 射 線 衍 射 儀（XRD）；ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀（XPS）；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（HRTEM）；JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）；ASAP-2460 型物理吸附分析儀（BET）；Optima 5300 DV 型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）；UV2600 型紫外可見分光光度計（UV-vis-DRS）；SP-150 型電化學工作站；Hitachi F 4600 型熒光分光光度計。

1.3 催化劑的制備

在80 mL 乙二醇中加入2.207 g BiCl3和1.050 g CTAB，超聲震蕩輔以攪拌30 min，再加入1.287 g Na3VO4，攪拌30 min 后得到淡黃色混合液。將混合液轉入100 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓釜中密封，160 ℃反應3 h。自然冷卻至室溫，過濾收集最終產物。用無水乙醇和去離子水多次洗滌后在80 ℃干燥12 h，得到樣品BiVO4。Na3VO4用量及其他反應條件不變，改變氯化鉍的用量，使n（Bi）/n（V）分別為1.1、1.2、1.3、1.4，所得到的不同樣品分別記為x-BiVO4（x=1，2，3，4）。

1.4 光催化降解MB

本實驗通過光降解MB 來評價合成樣品的光催化性能。采用500 W 氙燈模擬太陽光光源，常壓25 ℃下進行反應。實驗時，取0.05 g 催化劑粉末加入250 mL 質量濃度為20 mg/L MB 溶液中，超聲5 min后將懸浮液置于暗處磁力攪拌0.5 h 以達到催化劑和溶液的吸附-脫附平衡。開啟光源，每30 min 取樣3 mL，持續3 h。所取樣品經濾膜過濾并稀釋一倍后，采用紫外可見分光光度計測定吸光度。為了測試所制備催化劑的穩定性，在前述條件下完成光催化反應后，將目標懸浮液過濾，將所收集的催化劑經蒸餾水多次洗滌、烘干后，在同樣條件下重復進行光降解MB 實驗。

1.5 活性氧自由基（ROS）的測定

超氧陰離子自由基（·O2-）的檢測：取1 mL NBT（1 mmol/L）加入到250 mL 3-BiVO4懸浮液中（0.2 g/L）。暗反應30 min 后取樣30 mL 作對照組； 打開光源，分別于30、60 min 時取樣30 mL。離心，取上清液檢測其中還原性產物的吸光度。向3 個樣品離心所得沉淀中加入5 mL 45% KOH 和55% DMSO 混合溶液，充分攪拌后離心，檢測上清液中還原性產物的吸光度。

羥自由基（·OH）的檢測：取0.05 g 3-BiVO4催化劑加入到250 mL 5 mmol/L NaOH 和0.5 mmol/L PTA 混合溶液中，超聲5 min 后暗反應30 min。打開光源，分別于0、30、60 min 時取樣5 mL，上述條件不變，向混合溶液中加入1 mmol/L KI，于30、60 min 時取樣，采用熒光分光光度計檢測樣品熒光強度。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的形貌結構分析

2.1.1 XRD 分析

圖1 為BiVO4和Bi/BiVO4樣品的XRD 譜圖。從圖1 可以看出，樣品的強衍射峰位于2θ=25.9、32.7、46.9°，分別對應斜方晶系BiVO4（JCPDS No.73-0474） 的111、113、024 晶面的衍射峰。樣品曲線與Bi 的標準PDF 卡片JCPDS No.85-1331 比較，可觀察到金屬Bi 的特征衍射峰，隨著n（Bi）/n（V）的增加，Bi 相特征峰峰強度逐漸增大。乙二醇具有還原性，在溶劑熱反應中，游離的Bi3+在反應過程中可能被還原，在BiVO4的表面生成金屬Bi 納米粒子［16］。未觀察到V 氧化物（如V2O5和V2O3）或Bi2O3相雜質引起的特征峰。

圖1 BiVO4 和x-BiVO4 樣品的XRD 譜圖

2.1.2 XPS 分析

采用X 射線光電子能譜（XPS）測定了BiVO4和3-BiVO4樣品的表面元素組成和價態。圖2a 為BiVO4和3-BiVO4的XPS 全譜圖，清楚地顯示出C、Bi、V和O 峰的存在，C1s 峰應來自儀器環境。圖2b 是樣品的Bi4f 譜圖，對應于Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2。BiVO4結合能位于164.7、159.4 eV，而3-BiVO4的這兩個峰位移到164.5、159.2 eV，這種在峰值位置上的移位可能是樣品中的金屬Bi 和BiVO4相互作用引起的［15］。除此之外，3-BiVO4在163.1 eV 及157.7 eV 處還可以觀察到兩個強度非常弱的峰，對應于金屬Bi 的特征峰，說明樣品中存在少量金屬Bi，這與XRD 分析結果一致。圖2c 為樣品V2p 譜，對應于V5+的V2p3/2和V2p1/2。BiVO4在524.6 eV 和517.3 eV 處顯示的兩個峰，3-BiVO4這兩個峰位移到了524.4 eV 和517.1 eV。圖2d 為樣品的O1s 譜圖，這兩個峰對應于晶格氧和表面羥基。

圖2 BiVO4 和3-BiVO4 樣品的XPS 能譜

2.1.3 SEM 分析

圖3a、b 分別為所制備BiVO4和3-BiVO4樣品的SEM 圖，兩者均為片狀薄膜相互層疊、堆積構成多孔網狀。在n（Bi）/n（V）由1.0 增大到1.3 后，3-BiVO4板塊表面比BiVO4板塊表面具有更多小顆粒，可能是由于3-BiVO4表面沉積了更多的金屬Bi。圖3c、d分別為所制備BiVO4、3-BiVO4樣品的TEM 圖，樣品呈約30～80 nm 不規則薄片狀。圖3e、f 分別為所制備BiVO4、3-BiVO4樣品的HRTEM 圖，可以看到樣品的晶格條紋間距為0.27 nm，為釩酸鉍晶體（113）晶面。

圖3 BiVO4 的SEM（a）、TEM（c）、HRTEM（e）圖；3-BiVO4 的SEM（b）、TEM（d）和HRTEM（f）圖

2.1.4 氮氣吸附-脫附與ICP 分析

采用氮氣吸附-脫附法比較研究了不同Bi 含量樣品的孔徑分布和比表面積等孔結構參數變化，結果如圖4 和表1 所示。根據IUPAC 分類，在P/P0≥0.5 時，為H3 型滯后環［17］，表明x-BiVO4具有介孔微觀結構。由表1 可知，n（Bi）/n（V）在1.3 以內的樣品比表面積變化不大，但當n（Bi）/n（V）超過1.3 后催化劑的比表面積減小。

圖4 BiVO4 和x-BiVO4 樣品氮吸附-脫附圖

為了準確測定樣品中元素的含量，采用ICPOES 測定了BiVO4與3-BiVO4中Bi 和V 元素的含量，結果見表1。反應物n（Bi）/n（V）在1∶1 條件下合成的BiVO4樣品中n（Bi）/n（V）為1.21，這可能是催化劑表面存在釩空位所致［5］。而當反應物n（Bi）/n（V）為1.3∶1 時，在相同條件下合成的3-BiVO4樣品中n（Bi）/n（V）為1.37，結合XRD 和XPS 表征結果可知，可能是部分Bi3+被還原成金屬單質Bi，從而形成了Bi/BiVO4復合物。

表1 BiVO4 和x-BiVO4 的孔結構參數

2.2 UV-vis DRS 分析

BiVO4和3-BiVO4UV-vis DRS 吸收光譜如圖5所示。由圖5 可見，除了紫外光區，樣品在可見光區也有吸收。BiVO4、3-BiVO4的光吸收閾值分別約為550、540 nm。3-BiVO4在550～800 nm 范圍內光吸收強度明顯提高，這可能是由于金屬Bi 作為一種非貴金屬，表現出與貴金屬（Ag、Au、Pt）相似的表面等離子體共振效應（SPR）。通過將（αhv）2對（hv）做切線到a=0［18］，確定3-BiVO4帶隙寬度為2.32 eV。

圖5 BiVO4 和3-BiVO4 UV-vis DRS 吸收光譜

2.3 光電流與電化學阻抗測試

BiVO4和3-BiVO4的光電流密度圖如圖6 所示。由圖6 可知，未光照時，BiVO4、3-BiVO4的光電流都較小。可見光照射時，兩個樣品均產生了明顯的光電流，說明樣品具有可見光響應。3-BiVO4的光電流強于BiVO4，說明BiVO4與金屬Bi 復合后電子-空穴的分離能力增強。電化學阻抗譜分析結果如圖7所示。阻抗譜曲線的曲率半徑越小，電荷轉移阻力越小，則電荷分離度越高［19］。從圖7 可以看出，3-BiVO4曲率半徑小于BiVO4的曲率半徑，說明BiVO4與金屬Bi 復合后電荷轉移阻力降低，從而提高了電荷分離度。

圖6 BiVO4 和3-BiVO4 的光電流密度圖

圖7 BiVO4 和3-BiVO4 的阻抗譜圖

2.4 光催化性能測試

不同的n（Bi）/n（V）下，x-BiVO4樣品光催化降解MB 的時間變化曲線如圖8 所示。隨著Bi 復合量的增加，樣品光催化活性先增強后減弱。3-BiVO4對MB 的降解表現出最佳的光催化活性。500 W 氙燈下反應3 h，0.2 g/L 3-BiVO4可使250 mL 初始質量濃度為20 mg/L 的MB 降解83%，而在相同條件下，BiVO4僅使MB 降解72%。3-BiVO4表現出最佳的光催化活性，可能是釩酸鉍與Bi 復合后，光催化過程產生的光生載流子復合率降低，從而提高催化劑的活性。但當反應物中n（Bi）/n（V）過高時，復合物比表面積顯著減小，反應活性位點數降低，因此催化劑的活性又開始下降。

圖8 光催化降解MB

除了催化劑的性質之外，光源、催化劑用量、MB起始濃度和降解時間等對染料降解率都具有一定的影響。本實驗中催化劑用量較少（0.2 g/L），染料初始質量濃度較高（20 mg/L），反應時間較短（3 h）造成MB 降解率值偏低，但實際的MB 降解量比文獻［3］報道值高。3-BiVO4樣品穩定性測試如圖9 所示。由圖9 可知，循環4 次后，3-BiVO4催化降解效率基本保持不變，仍舊保持較高的光催化活性，說明所制備的釩酸鉍光催化劑穩定性較高。

圖9 3-BiVO4 樣品穩定性測試

2.5 光催化機理探討

圖10 不同反應時間下樣品紫外吸收譜圖

PTA 與·OH 反應可生成2-羥基對苯二甲酸，其發色波長約為425 nm。不同光照時間下樣品熒光光譜圖如圖11 所示。由圖11可見，未開啟光源光照時，樣品基本無熒光，開啟光照后樣品熒光強度隨反應時間增長而增強，說明在光催化反應中產生了·OH。在加入KI 作h+犧牲劑后，樣品的熒光強度減弱，表明h+在光降解中同時也對·OH 的產生起著重要作用。

圖11 不同光照時間下樣品熒光光譜圖

根據實驗結果和文獻已報道機理，Bi/BiVO4光催化降解MB 可能機理如式（1）～（7）和圖12 所示。在可見光照射激發下，金屬Bi 與BiVO4表面均形成了電子-空穴對。由于（-0.33 eV vs.NHE）［21］氧化還原電勢比BiVO4的CB 電勢（0.07 eV vs.NHE）［22］更負，使O2不能被還原成。而O2/H2O2（0.695 eV vs.NHE）［21］的氧化還原電勢相對更正，Bi 自摻雜BiVO4催化劑表面上的吸附氧可捕獲光生電子產生H2O2。由 于·OH/OH-（1.99 eV vs.NHE）［21］的 標 準 電 位 比BiVO4的VB 電位（2.47 eV vs.NHE）［22］更負，所以OH-可被空穴h+氧化生成·OH。最后，h+和·OH 將MB 降解為小分子化合物。

圖12 Bi/BiVO4 光催化降解機理圖

3 結論

采用溶劑熱法成功合成了片狀結構的Bi/BiVO4光催化劑。其中BiVO4為單斜相，金屬Bi 與BiVO4形成復合物。與BiVO4相比，Bi/BiVO4復合催化劑的光催化活性明顯提高，當反應物中Bi 元素與V 元素物質的量比為1.3 時，催化劑的活性最高。可能是Bi/BiVO4復合催化劑中金屬Bi 與BiVO4界面的電子遷移過程有利于降低BiVO4半導體中電子-空穴對的復合，從而提高BiVO4的光催化效率。