木醋對生物炭負載腐植酸固化土壤中萘的影響研究*

朱軍峰，高薇春，季 勇，王 晶，葛 磊，牛育華

(1. 陜西科技大學 化學與化工學院，陜西省輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021； 2. 自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，西安 710075)

0 引 言

隨著工業的不斷發展，化石燃料的大量燃燒、工業污水的直接排放、石油的泄漏等，促使土壤中有機污染物持續增加[1]，改變土壤的理化性質和生物特性，影響農作物的生長威脅人類健康[2]。萘作為土壤多環芳烴(PAHs)污染物的典型代表被修復研究。

腐植酸是土壤中廣泛存在的天然物質，是土壤有機質的重要組成部分，因其成本低、來源廣、屬于天然有機物質等優點，常用于修復及治理被有機污染物污染的土壤[3]，其能與有機物中的官能團發生相互作用，通過吸附固化修復土壤有機污染[4-5]和石油污染[6]。腐植酸對中低環芳烴PAHs如萘，有良好的吸附和降解作用[7-8]。以腐植酸為基礎的復合修復材料是未來土壤治理及修復的主要趨勢[9]。經過活化的腐植酸可顯著提高吸附、絡合能力，酸化是一種有效活化腐植酸的方法[10]。木醋液是一種來源于木炭生產廢液，其富含有機酸類物質，易降解，容易被土體接受，價格尤為低廉，在土壤改良中具有很大的應用前景[11]，可活化腐植酸來提升修復性能。

本文用生物炭粉負載腐植酸與木醋液協同修復萘污染土壤。生物炭粉為腐植酸提供載體，木醋液活化腐植酸有效降低土壤中過量腐植酸的毒性，提高其吸附性能，對土壤中有機污染物可以起到更好的固化效果。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

腐植酸鈉：工業品，風化煤腐植酸，黑褐色固體，游離值為52%，溶解度>80 g，水溶液呈棕色，pH值為10.36，密度為0.725 kg/L；木醋液：工業品；萘、正己烷為分析純；生物炭粉：工業品。

傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22型，德國Bruker)、紫外分光光度計(Gary 60 UV-Vis，美國Agilent)、X射線光電子能譜儀(AXIS Supra型，英國Kratos)、氣相-質譜聯用儀(6890/5975型，美國Agilent)。

1.2 實驗材料

供試生物炭粉(BC)是工業生物炭粉經粉碎、研磨，過100目篩。供試木醋液(WV)是木炭制造工藝產生的廢液靜置7天，過濾、蒸餾并收集120～150 ℃餾分。此餾分為淡黃色澄清液體，醋酸占80.40%(質量分數，下同)，苯酚8.03%，酮、醇類10.58%，其他0.99%，pH值為2.45，密度為1.0181，密度為0.998 kg/L。

木醋液改性生物炭粉負載腐植酸修復材料的制備：各種修復材料充分混合均勻，自然風干后過100目篩，且萘污染土壤中的加入量均為30 g/kg。生物炭粉、腐植酸鈉和木醋液三者質量比為1.5∶1∶1的修復材料(BC-HA/WV)，其中生物炭粉為42.8%、腐植酸鈉為28.6%、木醋液為28.6%；生物炭粉、腐植酸鈉和木醋液三者質量比為1.5∶2∶1的修復材料(BC-2HA/WV)，其中生物炭粉為42.8%、腐植酸鈉為38.1%、木醋液為19.1%；生物炭粉、腐植酸鈉修復材料(BC-HA)，其中生物炭粉為42.8%、腐植酸鈉為57.2%；腐植酸鈉和木醋液質量比為1∶1的修復材料(HA/WV)，其中腐植酸鈉為50%，木醋液為50%；腐植酸鈉修復材料(HA)，其中腐植酸鈉為100%；木醋液修復材料(WV)，其中木醋液為100%；空白組(CK)為未添加任何修復材料，其余條件步驟與實驗組(添加修復材料)保持一致。

萘污染模擬土壤的制備：取自居民區表層0～20 cm左右的土壤，過100目篩，去除草根、石塊等雜物后，放置自然風干。參考《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600—2018)，稱取1.00 g萘溶于500 mL正己烷溶液中，再與1.00 kg土樣充分攪拌混勻，置入通風櫥中在玻璃棒攪拌1 h后，暗處敞口放置，待正己烷溶劑揮發至干后，用鋁箔包裹容器，4 ℃溫度下老化1個月，最后將土壤顆粒用研缽研細，冷凍干燥保存。

1.3 固化前后土壤中萘污染物的測定

測量污染土壤萘含量：稱取10 g污染土壤于100 mL錐形瓶中，加入一定量的修復材料和20 mL正己烷溶劑，將混合物放入恒溫振蕩器中常溫(25 ℃)震蕩2 h，超聲萃取1 h后，以5 000 r/min的速度離心20 min，分離上清液經柱層析方法凈化后，轉移到干燥的圓底燒瓶后，使用旋轉蒸發儀器，將上清液濃縮至1～2 mL，再用正己烷稀釋至20 mL，過0.22 μm濾膜，用氣相-質譜聯用儀GC-MS測量上清液中萘含量，計算得到固化率。設置空白組為未加修復材料，其余操作步驟同上。以固化率為衡量吸附效果，其值用固化量(萘被固化在土壤中，不能隨水遷移或能被植物吸收的含量)與初始污染量的比值來表示。

固化率(wt%)=(m1-m2)/m1×100wt%

(1)

式(1)中，m1為初始污染量，mg；m2為溶出量，mg。

萘的標準曲線的測定：用GC-MS測標準溶液梯度為0、5、10、20、40、60 μg/mL的萘溶液，得到回歸曲線方程y=43 350x(y為峰面積，x為濃度)。用GC-MS測定空白組(未加修復材料的污染土)和實驗組(加修復材料的污染土)土樣的上清液，得到峰面積后帶入回歸方程可得到溶液中萘的濃度，乘以體積后可得到萘的初始污染量和溶出量。

1.4 修復材料及吸附固化機理分析

制樣使用溴化鉀壓片法。使用傅里葉變換紅外光譜儀分別測得生物炭粉-腐植酸(BC-HA)吸附萘前后，以及生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)吸附萘前后的紅外光譜圖。譜圖數據用Origin8.5繪圖對比分析。

稀釋相同倍數的腐植酸溶液(HA)與腐植酸/木醋液溶液(HA/WV)，使用紫外分光光度計測定HA和HA/WV的紫外光譜圖，掃描范圍為200～400 nm。

使用X射線光電子能譜儀分別測得生物炭粉-腐植酸(BC-HA)、生物炭粉-腐植酸(BC-HA)與萘、生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)和生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)與萘的電子結合能，通過測定固定電子的結合能分析樣品的元素組成、含量比以及元素之間存在的化學鍵等，研究生物炭粉-腐植酸/木醋液修復材料(BC-HA/WV)與萘之間的吸附機理。

2 結果與分析

2.1 性能分析

2.1.1 不同修復材料對土壤中萘固化率的影響

由圖1可看出，相比空白組(CK)，在土壤中單獨加入腐植酸(HA)可以提高對萘的固化率，單純木醋液(WV)反而降低了對萘的固化率。木醋液改性生物炭粉負載腐植酸BC-HA/WV比BC-2HA/WV顯示出更好的固化修復效果。木醋液改性生物炭粉負載腐植酸修復材料(BC-HA/WV)對萘的固化率達到68.63%，比生物炭粉負載腐植酸(BC-HA)提高了18.92%，這可能是因為木醋液有促進腐植酸活化，增加了其對萘的吸附固化作用[10]。

圖1 不同修復材料對萘固化率的影響Fig 1 Effects of different remediation materials on the curing rate of naphthalene

2.1.2 BC-HA/WV的加入量對萘固化率的影響

從圖2可以看出，低濃度的生物炭粉-腐植酸/木醋液修復材料(BC-HA/WV)對萘的吸附起促進作用，高濃度的起到阻礙作用。1 kg污染土中，修復材料的施用量在0～25 g范圍內，萘的固化率逐漸增加，在25 g左右固化率到達最高值，25～40 g范圍內固化率隨著修復材料用量的持續增加而降低，40～100 g范圍內，固化率逐漸平穩，得到修復材料最佳施用量為25 g。

2.1.3 老化時間對萘固化率的影響

在溫度為25℃時，取同批次及放置不同時間(14、28、42、56 d)的萘模擬污染土壤，分別加入25 g/kg的生物炭粉-腐植酸/木醋液修復材料(BC-HA/WV)，取定量分別進行檢測，得到不同老化時間對模擬土壤中萘的固化率。由圖3可看出，老化時間與固化率成正比，萘與土壤接觸的時間越長，其在土壤中遷移的效率越低。以14 d為周期，可以看出在28 d的時候，吸附速率最快，28～42 d的過程中，吸附速率逐漸緩慢，直至56 d時吸附逐漸達到平衡。

圖2 BC-HA/WV修復材料施用量對萘固化率的影響Fig 2 Effect of BC-HA/WV repairing material application rate on the solidification rate of naphthalene

圖3 老化時間對萘固化率的影響Fig 3 Effect of aging time on the solidification rate of naphthalene

2.2 HA和HA/WV材料結構分析

2.2.1 HA與HA/WV材料的UV分析

如圖4所示，稀釋相同倍數的腐植酸溶液(HA)與腐植酸/木醋液溶液(HA/WV)，兩者對紫外光的吸收值均隨著波長減小呈現先增加后減小的趨勢，峰形相似。在223 nm處，苯環達到最大吸收，由發色團如羧基、C=C、C=O等取代，該處對應的是芳環中π電子E2帶的強烈吸收。在254 nm處，出現芳香結構的B帶吸收，由于多取代基的影響導致苯環的精細結構消失，只出現象征芳香結構的臺階。其中HA/WV與HA相比，吸光度增強，這是由于木醋液的加入使含氧原子基團如羥基、羧基、烷氧基等含氧基團的含量增加，使之產生增色效應。

圖4 HA和HA/WV材料的紫外光譜圖Fig 4 UV spectrum of HA and HA/WV materials

2.2.2 HA與HA/WV材料的FT-IR分析

如圖5所示，3 383 cm-1有強烈的吸收峰屬于O—H伸縮振動峰，1 570 cm-1為羧酸鹽的反對稱伸縮振動吸收峰，1 423 cm-1羧酸鹽的對稱伸縮振動吸收峰，1 022 cm-1為C—O彎曲振動峰，能看出腐植酸中含有諸多的含氧官能團。腐植酸/木醋液(HA/WV)也存在以上吸收峰，且羥基吸收峰、羧酸鹽的反對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰、C—O彎曲振動峰吸收峰強度均比腐植酸(HA)大；腐植酸/木醋液(HA/WV)在1 022 cm-1C—O彎曲振動峰強度較腐植酸(HA)增大，說明其羧基含量更高，可提供更多離子交換位點。以上結果證明腐植酸中加入木醋液后其含氧官能團(羧基)明顯增多，結構更加有利于修復材料對萘的吸附。

圖5 WV，HA和HA/WV紅外光譜圖Fig 5 Infrared spectra of WV, HA and BC-HA/WV

2.3 吸附固化機理

2.3.1 吸附固化前后修復材料的FT-IR分析

生物炭粉-腐植酸(BC-HA)吸附萘前后的紅外光譜比較如圖6(a)，生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)吸附萘前后的紅外光譜圖比較如圖6(b)。BC-HA/WV與BC-HA相比，加入木醋液后，羧酸鹽的反對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰增強，C-O伸縮振動吸收峰增強。BC-HA吸附萘和BC-HA/WV吸附萘后羥基吸收峰(3 384 cm-1)、羧酸鹽反對稱伸縮振動吸收峰(1 570 cm-1)、對稱伸縮振動吸收峰(1 422 cm-1)和C-O伸縮振動吸收峰(1 023 cm-1)強度均減弱，這說明生物炭粉-腐植酸、生物炭粉-腐植酸/木醋液都與萘以化學鍵作用吸附。依據文獻[12-14]報道多環芳烴是通過羥基及羧基形成分子間氫鍵等化學鍵在腐植酸上吸附。生物炭粉的芳香族和疏水性表面通過與含氧基團的氫鍵作用可增強吸附作用[15], 因此，木醋液的加入不僅增加了含氧官能團(羧基)的數量，而且起到活化腐植酸的作用。以生物炭粉負載腐植酸/木醋液與萘吸附作用更強，且以分子間氫鍵結合。

圖6 (a)BC-HA結合萘前后的紅外光譜圖; (b)BC-HA/WV結合萘前后的紅外光譜圖Fig 6 Infrared spectra of BC-HA before and after binding naphthalene and infrared spectra of BC-HA/WV before and after binding naphthalene

圖7 (a) BC-HA的C1s高分辨譜圖; (b) BC-HA/WV的C1s高分辨譜圖; (c) BC-HA結合萘后的C1s高分辨譜圖; (d)BC-HA/WV結合萘后的C1s高分辨譜圖Fig 7 C1s region spectra of BC-HA; C1s region spectrum of BC-HA/WV; regional spectra of C1s after BC-HA combined with naphthalene and regional spectrum of C1s after BC-HA/WV combined with naphthalene

2.3.2 吸附固化前后修復材料的XPS分析

如圖7(a)～(d)分別為BC-HA、BC-HA/WV、BC-HA結合萘、BC-HA/WV結合萘的C1s譜圖，且譜圖上均有3種結合能的特征信號峰，分別對應Descostes M等[16]中芳香環/脂肪碳上的碳碳雙鍵CC或單鍵C—C、羥基C—OH、羧基O—CO。C1s譜圖中BC-HA比BC-HA結合萘后的C—C/CC含量由66.61%增加到77.66%，C—OH含量由20.39%降低到12.67%，O—CO含量由13.00%降低到9.67%；BC-HA/WV比BC-HA/WV結合萘后的C—C/CC含量由66.19%增加到74.59%，C—OH含量由21.52%降低到14.19%，O—CO含量由12.28%降低到11.22%。結果表明BC-HA、BC-HA/WV中含氧官能團羧基與萘之間形成分子間氫鍵導致氧含量明顯降低，與紅外譜圖表現一致，進一步證明萘與生物炭粉-腐植酸(BC-HA)、生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)之間以分子間氫鍵形式結合。

3 結 論

研究了一種新型木醋液改性生物炭負載腐植酸(BC-HA/WV)修復材料及其對萘污染土壤修復性能和吸附固化作用機理。木醋液改性生物炭負載腐植酸(BC-HA/WV)比生物炭負載腐植酸(BC-HA)顯著提高了土壤中萘的固化率，其在1.0 kg污染土壤的最佳施用量為25 g，固化率高達為68.63%；老化時間與固化率成正比，萘與土壤接觸的時間越長，固化率越高，其在土壤中遷移的效率越低。

經FT-IR和XPS分析表明萘與生物炭粉-腐植酸/木醋液含氧官能團羧基之間形成了分子間氫鍵。木醋液的加入增多了含氧基團數量，增強了生物炭負載腐植酸與萘形成分子間氫鍵作用，這為木醋液用作廉價的活化劑增強腐植酸修復多環芳烴污染土壤提供理論依據和實踐基礎。