基于太陽能集熱蓄熱的相變微膠囊的制備及微觀形態表征*

陳紅兵，趙 瑞，王聰聰，龔雨桐，李寶武，孫俊輝

(北京建筑大學 北京市供熱供燃氣通風及空調工程重點實驗室，北京 100044)

0 引 言

相變材料是利用物質發生相變時需要吸收或放出大量熱量的性質來儲熱[1]，在太陽能PV/T系統中的應用十分廣泛。但相變材料在相變過程中體積變化大，部分相變材料還易發生相分層、過冷、揮發等現象[2]，這些缺陷限制了其在PV/T系統中的應用。上述問題，可以通過微膠囊技術將相變儲能材料進行封裝來解決。微膠囊技術是以成膜材料將固體或液體材料進行包覆形成微小顆粒，使其形成具備核殼結構的微型顆粒，在微膠囊相變材料中發生相變的物質被封閉在球形膠囊中，從而可有效解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題[3]。將微膠囊技術與相變材料相結合制備出的相變微膠囊材料用于太陽能PV/T系統中，具有很大的應用發展前景。

目前，國內外學者針對相變微膠囊材料進行了大量實驗研究。周龍祥[4]等制備了相變微膠囊，并通過改變單一變量研究了乳化劑質量、乳化轉速、pH、芯殼比、鈦酸丁酯/無水乙醇比例對微膠囊包覆率的影響。吳越[5]等采用界面水解縮聚法以SiO2為殼材，石蠟為芯材，制備了石蠟相變微膠囊，具有球形顆粒外觀，并且經過SiO2的包覆使相變材料的熱穩定性得到顯著提高。Luxiao Chai[6]等采用原位縮聚法將二十烷包封到結晶二氧化鈦殼中，成功地合成了相變材料微膠囊。這些微膠囊在保持良好相變性能和較高的潛熱儲存和釋放可靠性的同時，達到了較高的封裝率。Chaoen Lia[7]等采用乳液法制備了新型正十八烷/PMMA/TiO2雜化殼相變微膠囊，具有良好的熱穩定性、較高的潛熱和較小的過冷度，適合于熱能的釋放和回收。Liu等[8]合成了不同氧化度氧化石墨烯改性的正十二醇/三聚氰胺樹脂復合微膠囊。研究表明，氧化石墨烯的加入大大提高了儲能效率。Yanyang Yang等[9]以正十八烷為核芯，聚甲基丙烯酸甲酯為外殼，輔以改性氮化硅粉體，合成了1種新型相變微膠囊。結果表明，制備的微膠囊呈規則的球形，核殼結構清晰，并且氮化硅經表面改性后能很好地與微膠囊交聯。Huan Liu[10]等采用乳液界面縮聚法將正二十烷包封于TiO2及ZnO殼中制備出的新型雙效微膠囊相變材料具有良好的核殼結構，并且具備熱效應及光效應兩種特性。尚建麗[11]等以相變石蠟為芯材，制備出了單、雙層兩種壁材的微膠囊相變材料，并進行了測試分析。結果表明，與同條件下制備的單層壁材微膠囊相比，雙層壁材微膠囊在合成過程中反應充分、產率較高。紀偞[12]通過配比相變材料，制備相變膠囊的功能性流體，用于儲存太陽能的熱量。賈雨婷[13]把1種微膠囊相變流體引入平板式PV/T集熱器中，測試了微膠囊相變流體質量分數、質量流率對集熱器性能的影響。鄭琳[14]等對相變溫度為18℃的微膠囊相變材料懸浮液以及相變材料懸浮液的熱物性進行了對比，結果表明，微膠囊化后的相變材料具有更好的熱物性，可以提高太陽能空調系統的運行效率以及穩定性。劉延君[15]制備了二氧化鈦包覆石蠟和氧化石墨烯修飾二氧化鈦包覆石蠟相變微膠囊復合材料，經測試表明，氧化石墨烯的加入使微膠囊復合材料的熱導率和光吸收性能都有很大提升，在太陽能集熱系統中將具有極大的應用潛力。劉凌焜[16]等制備了1種微膠囊相變材料(MPCM)，并將MPCM的懸浮液引入PV/T集熱器，通過改變設計參數和MPCM熱物理參數，提出優化能量輸出的設計方案，并給出其在實際環境中的動態性能分析。

本文作者在前期研究過程中針對相變流體流經聯箱時未能充分吸收熱能從而達到相變溫度這一問題，提出將相變材料與納米材料進行有效的結合，依靠增添特定的納米顆粒的方式，從而提升相變流體整體的各項性能[17]。然而研究過程中發現，添加納米顆粒的相變流體具有不穩定、易揮發等缺點。針對這一問題，本文提出將相變材料進行封裝，通過將相變材料制備成相變微膠囊形態從而解決其易揮發等問題。

1 相變微膠囊的制備

1.1 相變微膠囊壁材的選擇

相變微膠囊的壁材需要具備較好的成膜性、熱穩定性、耐久性及工藝性[18]。一般情況下，制備微膠囊時會選用惰性材料作為固態壁材，以防止相變材料泄露并增大其傳熱面積。由于有機壁材的機械強度較低在實際生產當中不適合被反復利用。而無機壁材在熱穩定性、機械強度、化學穩定性等方面較有機壁材出色許多[19]。目前，常見的微膠囊無機殼材料包括二氧化硅、碳酸鈣和二氧化鈦等。二氧化鈦比碳酸鈣化學性質更穩定，比二氧化硅具有更高的熱導率和更好的機械性能，因此本文選擇二氧化鈦作為相變微膠囊的殼結構，鈦酸四丁酯作為相變微膠囊的鈦源。

1.2 相變微膠囊芯材的選擇

本實驗所制備的適用于PV/T太陽能系統的微膠囊需具備一定的相變溫度值。在正常日照情況下，太陽能集熱背板的溫度一般為50 ℃左右，而夏季水箱的水溫可達到30 ℃。因此，本文所選擇的相變材料的溫度范圍需在40 ℃左右，為了達到更好的傳熱效果，所選相變材料應需同時具備較高的潛熱值，以及無毒無害、化學性質穩定等特性。根據以上特點要求，本文選擇了石蠟及二十二烷作為相變微膠囊的芯材。

純固體石蠟的相變溫度為60 ℃，相變潛熱值為168 J/g左右[20]。為使石蠟達到所需相變溫度，本研究向固體石蠟中混入不同質量分數(5%、10%、20%、40%、60%)的液體石蠟，并利用DSC同步熱分析儀對其相變潛熱進行了測試，如圖1所示。

圖1為添加不同質量分數液體石蠟的混合石蠟相變流體DSC圖譜。觀察圖譜可發現，混合石蠟的相變溫度及相變潛熱會隨著添加液體石蠟質量分數的增加而遞減。并且由圖譜可知添加5%液體石蠟的混合石蠟的相變潛熱值最高，在升溫階段的相變潛熱值為174 J/g，相變溫度為45.5 ℃，放熱階段的相變潛熱為178 J/g，相變溫度為35.5 ℃。因此，添加5%液體石蠟的混合石蠟為本實驗的最佳配比，其各項性能符合本課題中相變微膠囊芯材的各項指標要求。

圖1 添加不同質量分數液體石蠟的混合石蠟DSC圖譜Fig 1 Heating DSC curves of mixed waxes with different proportions of liquid paraffin

考慮到蓄熱能力是本實驗合成材料所應具備的最大側重點，因此，對添加5%液體石蠟的混合石蠟和二十二烷進行了相變潛熱的測試比較，如圖2所示。

圖2 添加5%液體石蠟的混合石蠟及二十二烷DSC圖譜Fig 2 Heating DSC curves of mixed waxes with 5% liquid paraffin and docosane

圖2為添加5%液體石蠟的混合石蠟及二十二烷的DSC圖譜。由圖可知，在升溫階段，二十二烷的相變潛熱值為252 J/g，相變溫度為44.3 ℃，石蠟的相變潛熱值為174 J/g，相變溫度為45.5 ℃。而降溫階段，二十二烷的相變潛熱為242 J/g，相變溫度為31.3 ℃，石蠟的相變潛熱為178J/g，相變溫度為35.5 ℃。由該結果可發現，即使混合石蠟的相變溫度在相對合理范圍內，相變潛熱值有所提高，但二十二烷具備更加契合實驗要求的相變溫度以及相對較高的相變潛熱值。考慮到相變材料微膠囊化后的相變潛熱值會持續有所降低，最終選擇二十二烷作為相變微膠囊的芯材。

1.3 制備方法與流程

制備過程中所涉及的原材料及設備如下表所示：

表1 實驗原料列表

表2 實驗設備信息列表

首先，將油性二十二烷與含有陰離子表面活性劑的甲酰胺溶液混合，以形成穩定的乳液模板體系，其中甲酰胺作為水相。隨后將鈦酸四丁酯加入到反應溶液中，加入含有少量質量分數去離子水的甲酰胺溶液，添加微量的去離子水可誘發鈦酸四丁酯的水解反應，使其氧化后產生二氧化鈦氫氧化物單體及其低聚物，并最終以二氧化鈦殼體形式存在于液滴表面。具體操作步驟如下：

(1)將一定質量分數的二十二烷添加至100ml的甲酰胺溶液中，放入水浴鍋中加熱至融化，對其進行超聲震蕩攪拌，使其以小液滴形態均勻分布于甲酰胺溶液中，得到二十二烷細乳液。

(2)將反應溶液持續恒溫在75℃反應條件下，向二十二烷細乳液中加入一定質量分數的乳化劑，對其進行一定時間的磁力攪拌，轉速為750 rpm，最終得到均一穩定的二十二烷乳液。

(3)向反應溶液中滴加鹽酸，調節其pH值。

(4)持續向反應溶液中滴加一定質量分數的鈦酸四丁酯溶液，通過磁力攪拌使其均勻分散于二十二烷乳化液滴的周圍。

(5)向反應溶液中逐滴加入含5 g去離子水的60 mL甲酰胺溶液(含水質量分數為12%)，滴定時長為2～3 h，同時對其進行磁力攪拌，將磁力攪拌轉速調至600 rpm，共需攪拌5 h。

(6)反應結束后，將溶液用真空泵進行過濾，得到反應沉淀物后，用熱去離子水及熱無水乙醇進行清洗，在靜置干燥24 h后，最終得到二氧化鈦包覆的二十二烷微膠囊，如圖3所示。

圖3 二氧化鈦包覆的二十二烷微膠囊Fig 3 Titanium dioxide coated docosane microcapsules

2 相變微膠囊微觀形態的測試與結果

微膠囊制備的成功與否，主要取決于微膠囊的表面結構。因此，研究微膠囊的結構十分重要。具有優秀性能的微膠囊，在微膠囊化中壁材需良好地包覆于芯材的周圍，這直接影響并決定了微膠囊的成核率。而判斷芯材包覆率最直接有效的辦法就是通過電子儀器設備對其微觀形態進行觀測。本實驗借助掃描電子顯微鏡(SEM)對其微觀結構進行了觀察。

圖4為相變微膠囊從宏觀角度觀察的SEM電鏡圖，圖5為相變微膠囊從微觀角度觀察的SEM電鏡圖。

圖4 相變微膠囊SEM電鏡圖1Fig 4 SEM micrograph of phase change microcapsule

圖5 相變微膠囊SEM電鏡圖2Fig 5 SEM micrograph of phase change microcapsule

通過對相變微膠囊SEM電鏡圖的宏觀觀察可知，本文所制備的相變微膠囊呈圓球狀，結構完整，球形表面均勻光滑，未見破損或較大團聚顆粒存在，且顆粒見分散性較好。而通過對SEM電鏡圖的微觀形態觀測，可看到相變微膠囊表面無凹凸存在，質地均勻，且微膠囊的粒徑在2-5μm之間，符合常規微膠囊的粒徑范圍。

相變微膠囊的表層與表面平整狀態，會對于相變微膠囊的儲存穩定性構成顯著的影響，并且直接與相變微膠囊的導熱性能、成核率有著直接的關系。通常而言，表層維持良好的光滑完整的微膠囊對芯材的保護效果要優于那些表面有凹凸甚至有裂紋的微膠囊。而且在該過程中，表層狀況較為理想的微膠囊，最終的機械強度參數也有著較為顯著的優勢[21]。

圖6 相變微膠囊的X射線能譜分析圖Fig 6 X-ray energy spectrum analysis of phase change microcapsule

圖6為相變微膠囊的X射線能譜分析圖。在對相變微膠囊進行觀測時，通過在相變微膠囊表面進行位置選取，利用能譜分析儀對其表面的化學元素進行了測定及分析。由圖可知，本文所制備的相變微膠囊的表面化學元素僅包含Ti元素及O元素兩種化學元素。鑒于本文所制備的相變微膠囊為被二氧化鈦所包覆的二十二烷相變微膠囊，而二氧化鈦所包含的化學元素即Ti元素及O元素。因此通過能譜圖分析的結果可以得出，本文所制備的相變微膠囊中的二十二烷相變材料作為芯材，已被二氧化鈦完全包覆。

3 結 論

基于前期的文獻調研選擇出合適的相變材料和壁材，制備出以二十二烷為核，二氧化鈦為殼的相變微膠囊，用掃描電子顯微鏡(SEM)對微膠囊的微觀結構進行了觀察，用能譜分析儀對其表面進行了化學元素分析。得到如下結論：

(1)向固體石蠟中添加多種質量分數的液體石蠟后，混合石蠟的相變溫度會隨著添加液體石蠟質量分數的增加而遞減，相變潛熱值也會隨之降低。添加5%液體石蠟的混合石蠟的相變潛熱值最高，在升溫階段的相變潛熱值為174J/g，相變溫度為45.5 ℃，放熱階段的相變潛熱為178 J/g，相變溫度為35.5 ℃。

(2)以二十二烷作為相變微膠囊的芯材比以石蠟作為相變微膠囊的芯材具備更加契合PV/T太陽能集熱系統要求的相變溫度以及相對較高的相變潛熱值，在升溫階段，二十二烷的相變潛熱值為252 J/g，相變溫度為44.3 ℃。

(3)制備的以二十二烷為核，二氧化鈦為殼的相變微膠囊具有較好的微觀形態，呈圓球狀，結構完整，球形表面均勻光滑，未見破損或較大團聚顆粒存在，顆粒見分散性較好，表面無凹凸存在，質地均勻，并且包覆性較好，不存在其他雜質。