微納復合結構黑硅的制備及其近紅外光譜特性*

張文豪，陳樂健，曹金樂，吳立志，沈瑞琪，葉迎華，張 偉

(1.南京理工大學 化工學院，南京 210094； 2. 南京理工大學 空間推進技術研究所， 南京 210094； 3. 微納含能器件工業與信息化部重點實驗室，南京 210094)

0 引 言

晶體硅材料已經廣泛的應用于半導體行業中，但是隨著技術的發展，有很多關鍵性的問題暴露出來，例如窄光譜吸收，反射率高，對于硅材料的表面改性技術值得深入探索和研究。晶體硅表面在可見光波段內平均吸收率很低，研究人員一直在嘗試通過對硅材料的改性來解決晶體硅在可見光波段吸收系數偏低的問題。

1998年，哈佛大學的Eric Mazur教授[1]在SF6氛圍中，采用飛秒脈沖激光輻照單晶硅表面形成了密集的尖峰結構，在肉眼下表面呈現黑色，故稱之為“黑硅”(black silicon)。經測試發現該材料在200～1 200 nm波段范圍內平均吸收率能達到90%，這引起了各國科學家廣泛的關注。目前，“黑硅”的制備方法主要有飛秒激光法[2]，金屬輔助化學刻蝕[3]，反應離子刻蝕法[4]，化學腐蝕法[5]。其中，金屬輔助化學刻蝕法采用金屬作為催化劑，通過對硅的催化刻蝕可獲得黑硅。在此過程中，金屬(即Ag、Au、Pt、Ni、Fe)薄層下的硅優先被氧化，并在含有HF和氧化劑的水溶液中各向異性腐蝕。該方法具有工藝簡單、成本低、適于大面積納米結構加工等優點[6]。曹英麗等[7]采用磁控濺射方法在硅片表面沉積了一層很薄的網狀銀層，將其置于含HF和H2O2的混合溶液中刻蝕，可得到在可見光波長范圍內最低反射率僅為0.9%的黑硅。王健波[8]將硅片置于氫氟酸和氯金酸的混合溶液中刻蝕，得到了在可見光波段吸收率達到90%的黑硅。在激光等離子體點火、激光等離子體推進、激光等離子體驅動等研究領域，為了獲得最優的能量利用效率同時控制系統體積，往往要求以最低的能量輸入獲得最高的能量輸出，即提高激光-等離子體的能量轉換效率[9]。目前，在納秒激光與材料相互作用的研究中，波長1064 nm的Nd:YAG 脈沖激光器屬于一類常用的高能脈沖激光器，研究“黑硅”材料在近紅外波段的吸收特性，對與增強材料對1064 nm波長激光的吸收率，以及在同等激光能量作用下有望產生更強的等離子體，提高其能量轉化效率具有重要意義[10-11]。

本文采用兩步金屬輔助化學刻蝕法，制備了金字塔—納米線微納復合結構黑硅，對制備的樣品進行了相應的測試與表征，并且，分別從幾何光學角度和波動光學理論，利用陷光模型及多層薄膜干涉分析了金字塔硅和金字塔—納米線微納復合結構黑硅的抗反射機理。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

本文選用P型直拉(CZ)單面拋光的單晶硅片，厚度(500±20μm)，面積15 mm×15 mm，電阻率(0.001～0.005 Ω·cm)。

(1)依次采用丙酮，無水乙醇和去離子水對單晶硅片進行超聲清洗，去除在制片過程中表面遺留下了油漬、顆粒和金屬等污染物；

(2)將清洗好的硅片置于20%(質量分數)NaOH溶液腐蝕去除在切片過程中產生的損傷層，反應時間為10 min，控制溫度為80 ℃；

(3)采用5%(體積分數)HF和去離子水漂洗分別漂洗5分鐘，去除反應中殘留的NaOH和Na2SiO3；

(4)將去除損傷層的硅片置于4%(質量分數)NaOH和5%(體積分數)IPA混合溶液制絨，反應時間為40 min，控制溫度為80 ℃；

(5)采用5%(體積分數)HF和去離子水漂洗分別漂洗2 min，得到表面長滿金字塔的硅片。圖1為單晶硅制絨流程圖。

圖1 單晶硅制絨過程流程圖Fig 1 Monocrystalline silicon texturing process

將制絨的單晶硅片置于0.035 mol·L-1AgNO3和15%(體積分數)HF混合溶液中，沉積銀膜，保持溫度在30 ℃，時間2 min；接著將沉積銀膜的硅片置于10%(體積分數)HF和0.06%(體積分數)H2O2混合溶液中刻蝕，保持溫度為35 ℃，時間8 min。之后，再置于30%的HNO3超聲清洗5min，去除殘留Ag顆粒，最后置于烘箱干燥，得到微納復合結構的黑硅。圖2為黑硅制備流程圖。

圖2 黑硅制備流程圖Fig 2 Black silicon preparation flow chart

1.2 表征測試

依次采用FEI Quanta 250FEG場發射掃描電子顯微鏡，AvaSpec-NIR256-1.7型近紅外光譜儀測試系統[9](生產商為Avantes公司，產地為荷蘭)和HORIBA JOBIN YVON Aramis型拉曼光譜儀分別對樣品的微觀形貌，反射率和結構性質進行表征。

2 結果與討論

2.1 SEM表征

圖3為拋光硅片、制絨的金字塔硅片以及微納復合結構黑硅的樣品。可以看出，從左到右，拋光硅片、金字塔硅片、黑硅的外觀顏色依次加深，表明可見光范圍內，其吸光能力依次加強。圖4是制絨的金字塔硅片及微納復合結構黑硅的斷面形貌SEM圖。從圖4(a)中，可以看出硅片表面長滿了高度在3～4 μm之間，基寬在2～4 μm之間的金字塔結構，從圖4(b)中，可以看出在金字塔結構上被一層直徑小于50 nm、長度約400 nm的納米線均勻覆蓋，大多數納米線垂直于金字塔，這是一種基于金字塔—納米線微納復合結構。

圖3 拋光硅片，金字塔硅和黑硅宏觀圖片Fig 3 Macro picture of polished silicon wafer, pyramid silicon and black silicon

圖4 樣品斷面SEM圖Fig 4 SEM image of sample cross section

2.2 反射率測試結果

實驗中，對拋光硅片、金字塔硅和黑硅3種樣品的在900～1 700 nm波段的反射率進行了測試，測試結果如圖5(a)所示。從圖中可以看出，與金字塔硅和黑硅相比，拋光硅片的反射率在900～1 700 nm波段內反射率50%以上，但是這3條光譜曲線的趨勢相似，在900 nm到1 000 nm波段范圍內，3種硅樣品的反射率都明顯下降，在1 000～1 600 nm波段范圍內，金字塔硅和黑硅的反射率基本保持不變，拋光硅片的變化幅度很小，在1 600～1 700 nm波段范圍內，3種硅片的反射率都有一個緩慢上升的趨勢，這說明化學刻蝕后，仍然保留著單晶硅的光譜特性。

采用平均反射率計算公式[10]：

(1)

計算了拋光硅片，金字塔硅和黑硅在900～1 700 nm波段范圍內平均反射率，如圖5(b)所示。在900～1 700 nm波長范圍內，3種樣品的平均反射率分別為52.64%，26.28%，11.94%，與金字塔硅片、拋光硅片相比，黑硅的平均反射率分別降低了54.95%、77.32%，可見，黑硅在900～1 700 nm波段具有優異的抗反射性能，這主要得益于表面的金字塔—納米線微納復合結構的陷光作用，具體分析見2.4節。

2.3 拉曼光譜分析

圖6為3種硅材料的拉曼光譜圖。實驗中，采用的是半導體激光器，波長532 nm，所以測試均在室溫下進行。從圖6可以看出，拋光硅片、金字塔硅和微納復合結構的黑硅的拉曼光譜的特征峰的位置是520 cm-1，這是硅的一個明顯特征峰，這就說明在刻蝕前后硅的成分沒有發生任何改變。與拋光硅片相比，經過兩步金屬輔助法刻蝕以后，金字塔硅和黑硅的拉曼散射光譜強度明顯提高，其原因，可以采用量子限制模型(QCM)來描述。根據量子限制模型，對于限制在納米硅中的聲子散射，在完整晶體中散射要求準動量守恒不再嚴格成立[11]。布里淵區聲子的色散曲線上各波矢都以一定權重對散射貢獻，微結構上納米晶峰位隨尺寸d的變化也符合量子限制模式[12]。因此，拉曼光譜散射光強度可以描述為：

圖5 (a)拋光硅片，金字塔硅片，黑硅的反射率；(b)平均反射率Fig 5 Reflectivity and average reflectivity of polished silicon wafer, pyramid silicon wafer and black silicon

(2)

(3)

w(q)=w0-120(q/q0)2

(4)

圖6 拋光硅片，金字塔硅和黑硅的拉曼光譜圖Fig 6 Raman spectrum of polished silicon wafer, pyramid silicon and black silicon

2.4 微結構抗反射特性分析

結合圖4(a)，繪制了拋光硅片，周期性的金字塔硅片和黑硅的陷光示意圖，如圖7所示。從幾何光學的角度出發，對于金字塔硅片，在金字塔大小分布均勻的情況下，反射率主要與金字塔的傾斜角度θ有關[13]。當θ越大時，入射光在硅片內部的反射次數越多。從圖7可以看出，入射光在拋光硅片有且僅有一次反射，即入射光僅被吸收了一次，而制絨的單晶硅片表面具有周期性金字塔結構，傾斜角度在55°～60°之間，當光入射到硅片表面的金字塔絨面內至少發生兩次反射，即入射光至少被吸收了兩次[14]。與金字塔硅相比，黑硅是在其表面形成了均勻的納米線結構，這進一步增加了入射光的表面積，從而增加了入射光反射次數，而且形成了多層薄膜干涉，提高了抗反射性能。 在不考慮入射角的情況下，總的反射率可以根據下面的公式計算[15]：

β=Ri

(5)

R是反射光與入射光強度之比(<1)，i是反射次數，β是總的反射率。入射光在納米線結構內的反射次數明顯大于金字塔結構和拋光硅片，從而降低了光的反射率。

圖7 拋光硅片(a)、金字塔絨面(b)和黑硅(c0的陷光的二維示意圖Fig 7 Two-dimensional schematic diagram of light trapping of polished silicon wafer, pyramid suede and black silicon

當結構尺度與波長相當或者小于波長時，根據波動光學理論，小尺度的微納結構相當于附在材料表面的一層介質，稱為等效介質[16]。對于金字塔—納米線微納復合結構，可以采用等效介質理論，然后利用梯形截面結構對其陷光特性進行分析。在催化刻蝕過程中，金字塔上表面優先發生反應，納米線之間的空隙率比較大，隨著刻蝕的深入，空隙率逐漸變小，而微結構硅的折射率與空隙率成反比，因此形成由上至下折射率逐漸增大的微結構陣列。圖8顯示了納米線—金字塔微納復合結構黑硅的等效多層結構示意圖[17]，從上至下，隨著顏色深度的增加，折射率不斷增加，建立了nair

(6)

圖8 黑硅等效多層介質結構示意圖Fig 8 Schematic diagram of black silicon equivalent multilayer dielectric structure

當相鄰介質折射率n1和n2相差越小時，反射率越低。對于折射率漸變的納米線—金字塔微納復合結構，相鄰層nN-nN-1很小，與拋光硅片和金字塔硅相比，減少了折射率突變帶來的反射，所以抗反射的效果更加明顯。

3 結 論

采用兩步金屬輔助化學刻蝕法，制備了金字塔—納米線微納復合結構黑硅。反射率測試結果表明微納復合結構黑硅在近紅外波段平均反射率僅為11.94%，與拋光硅片，金字塔硅相比，分別降低77.32%，54.59%；通過對刻蝕前后硅拉曼光譜圖分析，其成分沒有發生改變，依然是單晶硅片，采用量子限制模型(QCM)解釋了黑硅的拉曼光譜散射光強度明顯增強的機制，側面反映出黑硅的微結構尺寸遠小于金字塔硅；分別從幾何光學角度和波動光學理論，采用了陷光模型和多層薄膜干涉深入分析了黑硅的抗反射機制，主要是由于入射光在微納結構內部多次反射及微納米結構之間建立了折射率漸變層減少了折射率突變帶來的反射。研究結果對于提升功能材料在近紅外波段的激光-等離子體的能量轉換效率具有重要參考價值。