Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的制備及光催化性能研究*

宋月紅，代衛麗，趙敬哲

(1. 商洛學院 化學工程與現代材料學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室， 陜西省礦產資源清潔高效轉化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000； 2. 湖南大學 化學化工學院， 長沙 410082)

0 引 言

半導體及其復合材料光催化劑對于水體中有機染料的降解和有機反應的選擇性催化已經得到廣大科研工作者的關注[1-3]，尤其是鉍基半導體光催化劑，因其原料易得，催化效率高，已經成為目前研究的熱點[4-6]。鹵化氧鉍(BiOX,X=Cl，Br和I)由于其特殊的層狀結構能引起內部電場的產生,有利于光生電子-空穴對的分離,可以提高光催化性能[7-8]。其中，BiOCl納米材料在光催化降解中展現出來的優良性能已被很多文獻報道，但BiOCl因其帶隙大，只能吸收紫外光，導致在可見光區的催化性能差[9-10]。因此，可以通過調控BiOCl中的化學組成，增加O原子的含量和減少Cl原子的含量來降低能帶間隙，改變價帶和導帶的位置，增強對可見光的吸收能力，如Bi12O17Cl2，在可見光下能對有機污染物進行降解[11-14]。但單一組分的Bi12O17Cl2仍有不足之處，為提高它的光催化性能可以和其它的材料進行復合形成納米復合材料。例如,Wang等采用原位化學沉積沉淀法合成了一種新的2D/2D BiOBr/Bi12O17Cl2異質結構光催化劑，在太陽光下降解4-氯酚的速率分別是純的BiOBr和Bi12O17Cl2的3.2和4.1倍[15]。Chang等首次報道以CS2作為直接硫源，在室溫下通過簡便的原位離子交換法將Bi2S3納米晶修飾在2D的Bi12O17Cl2納米片上，可見光下Bi2S3-Bi12O17Cl2復合物降解RhB和鹽酸四環素展現出優異的性能[16]。Jiang等采用一種簡便的無模板法合成了多殼空心立方體CaTiO3修飾的Bi12O17Cl2復合材料，可見光下光催化水產氫和降解有機污染物的性能得到明顯提高[17]。Wang等采用光輔助剝離Ag合成了Ag修飾的超薄Bi12O17Cl2納米片，可見光下降解RhB的效率是塊狀Bi12O17Cl2的5倍[18]。盡管目前有關Bi12O17Cl2復合材料的合成已有不少工作進行報道，但對于它的低成本合成和高效率催化還有待進一步的探索。

本工作主要通過簡單的液相沉淀法制備出具有高效光催化性能的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料。考察了不同摩爾量的Ag的添加對最終樣品形貌和性能的影響,光催化結果表明, 0.3 M-Ag/Bi12O17Cl2的光催化效率最高,并推測了其光催化機理。

1 實 驗

1.1 Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的制備

在160 ℃油浴條件下,往三口瓶中加入4 mL乙二醇,10 min后，加入2 mL、 0.0002 mol/L的AgNO3的乙二醇溶液，15 min后快速加入10 mL、0.1 mol/L的AgNO3的乙二醇溶液，10 min后緩慢加入20 mL、0.3 mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，反應60 min后停止，抽濾，得到Ag納米線。

在70 ℃油浴條件下,三口瓶中加入10 ml，1 mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液(含0.02 mol HNO3), 攪拌3 min后，加入上述制備的分散于15 ml乙二醇中的Ag納米線，3 min后，加入50 mL，0.585g NaCl，30 min后加入50 mL，2.5 gNaOH，繼續反應60 min，待反應結束后,將沉淀用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌數次,烘干，收集樣品用于進一步的實驗和表征。

1.2 樣品的性能及表征

Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的結構和物相分析采用荷蘭PANalytical公司X'Pert PRO MRD型X-射線衍射儀(Cu Kα 輻射,波長為0.154056 nm)，形貌分析采用日本的Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡和Hitachi S-4800透射電子顯微鏡，材料的表面元素組成及狀態用日本島津Kratos公司AXIS SUPRA型X-射線光電子能譜,固體紫外采用Shimadzu UV-1800 型雙束紫外可見分光光度計。光化學反應儀為BILON-GHX-V(中國，上海比朗儀器制造有限公司)。

在光催化反應實驗中，以350 W氙燈作為光源，加上濾波片(λ≥420 nm)，RhB的初始濃度為10 mg/L，體積為50 mL，催化劑用量為10 mg。光照前，將含催化劑的懸浮液超聲分散3 min，然后在暗處攪拌40 min以達到表面吸附-脫附平衡。開燈后，間隔一定時間分別取3 mL溶液，離心去除里面的樣品顆粒，用紫外可見分光光度計測定上清液的吸光度值。RhB的最大吸收波長為554 nm，通過測定的吸光度值與原液的吸光度值計算出降解率。

2 結果與討論

2.1 物相組成

圖1是制備的純Ag和Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出純Ag的主要衍射峰出現在37.8°、44.1°、64.2°和77.2°，Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的主要衍射峰對應于四方相Bi12O17Cl2(JCPDS No.37-0702),并且隨著Ag的添加量從0.1 mol/L增加0.4 mol/L，在37.8°處能明顯看到Ag的衍射峰特征峰，表明所制備的材料為結晶度較好的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料。

圖1 純Ag和Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of pure Ag and Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposites

2.2 形貌表征

圖2為不同Ag添加量所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的SEM圖像。在圖2(a)中,發現Ag的添加量為0.1 mol/L所制備的Ag/Bi12O17Cl2為100～300 nm的納米片組成的5μm左右的微米球,部分Ag納米線粘連在Bi12O17Cl2微米球上,視野中還能看到單獨的Ag納米線。圖2(b)和(c)分別為Ag的添加量為0.2 mol/L和0.3 mol/L所制備的Ag/Bi12O17-Cl2,從圖中可清楚地觀察到Ag納米線粘連在由納米片組成的Bi12O17Cl2微球上形成的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料。0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2形成的微米球和0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2形貌相似，表面的納米片約為100-300 nm，微米球尺寸約為3～5 μm。圖2(c)中Bi12O17Cl2微米球的組裝結構更疏松，表面的納米片尺寸更小，約100 nm，能夠清楚的看到Ag納米線和Bi12O17Cl2微米球復合在一起。圖2(d)為Ag的添加量為0.4 mol/L所制備的Ag/Bi12O17Cl2，從圖中可以看出，Bi12O17Cl2微米球的形貌不均勻，有小納米片組裝成的微米球也有大片組裝的微米球，并且可以看到不少單獨散落的Ag納米線。

圖2 不同Ag添加量所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的SEM圖像Fig 2 SEM images of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposites with different Ag addition

對0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料進行了TEM表征，結果如圖3所示。從圖3(a)可以清楚地觀察到Ag納米線粘連在Bi12O17Cl2微米球的片層結構中，這和SEM觀察到的結果是非常吻合的，Ag納米線的長度約為300 nm，寬度約為6 nm。圖3(b)為放大的TEM圖像，由于Ag納米線在Bi12O17Cl2的片層結構中，無法顯示它的晶格條紋。

2.3 XPS測試

為了進一步研究樣品元素組成及化學價態，對0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的樣品進行了XPS測試，結果如圖4所示。圖4(a)為Bi 4f的能譜圖，圖中159.0和164.3 eV分別對應著Bi 4f7/2和Bi 4f5/2兩個軌道上的電子，這表明Bi3+是材料中Bi元素存在的主要價態[19]。圖4(b)為O 1s的能譜圖，它的峰分裂為兩個峰，表明O原子存在兩種不同的化學環境。530.2 eV的峰對應于[Bi2O2]2+層中的Bi-O鍵，532.1 eV的峰對應于Bi-OH鍵[20]。圖4(c)為Cl 2p的能譜圖，圖中197.7和199.3eV分別對應著Cl 2p3/2和Cl 2p1/2軌道上的一價氯離子[21]。圖4(d)為Ag 3d的能譜圖，圖中373.7 eV和367.7eV分別對應著Ag 3d3/2和Ag 3d5/2兩個軌道上的電子，這兩個結合能之間相差6.0 eV，說明Ag的存在形式是零價的[22]。這和XRD得出的結論是一致的。

2.4 光吸收性能

圖5為不同Ag添加量所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的固體紫外圖譜。從圖中可以看出這4個樣品均有兩個較強的吸收峰，一個峰在200～400 nm之間，另一個峰在可見光區，最高峰值點落在460～520 nm之間。從具體的數值來看，Ag添加量從0.1 mol/L到0.4 mol/L所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的最高峰值點分別為509 ，511 ，515 和472 nm。結合圖中的峰型來看，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2在可見光區域的吸收最大，強度最高，說明它對光的利用率最高，因此，在光催化性能測試中推測它的性能應該比另外幾個樣品好。

圖5 Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的固體紫外吸收圖譜Fig 5 UV-vis absorption spectra of Ag/Bi12O17Cl2 samples

2.5 光催化性能

圖6為不同Ag添加量所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料光催化降解RhB其濃度隨時間的變化曲線圖。在進行光催化降解實驗之前，先將加有Ag/Bi12O17Cl2的樣品和RhB的溶液置于暗室攪拌40 min，使樣品表面對RhB達到吸脫平衡。從圖6中可以看出，暗室40 min后，0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的吸附率最低, 0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2和0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的吸附率幾乎相同，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的吸附率最高，結合前面的SEM結果來看，可能是由于組成0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的微米球的納米片尺寸更薄，表面積更大導致的吸附性能更好。從光催化曲線來看，見光后0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的樣品降解率是最好的，見光2h后的降解率可以達到97.14%，0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2、0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2和0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2降解率分別為80.08%、90.53%和77.41%。從上述光催化結果來看，0.3 mol/L-Ag/Bi12-O17Cl2的樣品光降解效率最高，這和之前通過固體紫外的推測結果是一致的。

圖6 Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料光催化降解RhB其濃度隨時間的變化曲線Fig 6 Photocatalytic performance of the as-prepared Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite for degrading RhB as a function of the irradiation time

通過對得到的實驗數據進行一級動力學方程擬合，研究Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料降解RhB的動力學行為[23]:

ln(C0/C)=kt

(1)

k為一級反應動力學速率常數(h-1),C0和C分別為RhB的初始濃度和實時濃度。圖7 (a)為Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲線的圖像，從圖中可以看出擬合的一級動力學模型具有高度的相關性系數。通過斜率計算出它們相應的反應動力學常數，結果如圖7 (b)所示。0.1 mol/L-Ag/Bi12O17-Cl2到0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的反應動力學常數分別為0.5664 、0.9030、1.3566和0.5766 h-1，從數據來看，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的降解動力學常數是0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的2.4倍，顯著高于其它三個樣品，說明它的光催化降解速度是最快的。

圖7 (a) Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲線，(b)相應的反應動力學常數(k)Fig 7 (a) The ln(C0/C)-t curves of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite for RhB degradation; (b) the corresponding reaction kinetics constant(k)

2.6 光催化機理

為進一步研究Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料的光催化機理，選取0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的樣品進行捕獲實驗，結果如圖8(a)所示。在實驗過程中分別加入異丙醇(IPA, 0.5 mmol/ L)，抗壞血酸(AA, 0.5 mmol/ L)和碳酸鈉(Na2C2O4, 0.5 mmol/ L)作為·OH, ·O2-和h+的掩蔽劑。由圖結果可知，異丙醇的加入對RhB降解率的影響很小，表明·OH在光催化降解過程中沒起什么作用。抗壞血酸和Na2C2O4的加入使RhB的降解率從97.14%分別下降至51.27%和63.89%，表明·O2-和光生h+在光催化降解過程中起主要作用。根據上述的結果分析，圖8(b)提出了Ag/Bi12O17Cl2可能的光催化機理。在可見光的照射下樣品被激發，Bi12O17Cl2產生電子和空穴對分布在導帶和價帶上，導帶上的電子轉移到Ag納米線上使空氣中的O2還原成·O2-，將RhB催化分解為H2O和CO2。同時RhB自身發生光敏化反應，可見光激發后產生電子遷移至Bi12O17Cl2的導帶上同時將O2還原成·O2-催化分解RhB。通過捕獲實驗發現光生h+不能使H2O氧化生成·OH，但是h+本身可以和RhB反應，直接將RhB分解成H2O和CO2。因此，在光催化降解過程中，·O2-和h+起主要作用。

圖8 (a) 不同捕獲劑對Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料光催化性能的影響，(b)光催化機理圖Fig 8 (a) Effects of various scavengers on the photodegradation of RhB over Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite; (b) the schematic mechanism for the photocatalytic reaction of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite

3 結 論

采用液相沉淀法合成了一系列不同摩爾添加量的Ag形成的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料，利用XRD、XPS、SEM和TEM對材料進行表征測試。結果表明，得到的0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料中,Bi12O17Cl2微米球組裝結構最疏松,表面的納米片尺寸最小,約為100 nm。光吸收性能測試中，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料對光的吸收利用率最高。將制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料用于光催化性能測試，發現0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2納米復合材料光催化性能最好，見光2 h后，對RhB的降解率為97.14%，表現出良好的光催化活性。