固相法合成磁性可回收錳系離子篩及其鋰吸附性能研究*

李文杰，高建明，趙 茜，郭彥霞

(山西大學 資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室， 山西低附加值煤基資源高值利用協同創新中心， 太原 030006)

0 引 言

鋰及其鹽類被廣泛應用于宇航、玻璃、陶瓷、冶金、輕工、化工、醫療、能源等高科技及傳統工業領域，在國民經濟和國防建設中具有重要意義。隨著鋰需求的不斷增加，現有的鋰開發并不能滿足目前的鋰需求，從鹽湖鹵水及海水提鋰已受到廣泛關注[1]，此外，在中國內蒙古的西部及山西的北部煤中含有高于工業開采品位的鋰，并且煤中的鋰可進一步富集于粉煤灰浸出液。鋰錳氧化物離子篩具有高選擇性、高吸附量及高吸附速率等優點，可以用于液相體系中低濃度鋰的提取，是目前研究最為廣泛的鋰吸附劑之一。但鋰錳氧化物離子篩在酸洗及使用過程中易發生Jahn-Teller效應及Mn3+的歧化反應，難以保持穩定的尖晶石結構，因此回收、循環性能較差，不利于工業化應用[2-3]。

針對鋰離子篩難循環及錳溶損的問題，目前可以利用造粒、成膜及摻雜三種方式對離子篩進行修飾[4-6]。造粒及成膜均由粉狀鋰離子篩加入粘結劑或成型劑復合制得[7-9]。造粒后的鋰離子篩具有顆粒增大且強度增加、利于柱式操作、保持粉狀離子篩的交換性能等優勢，但添加的粘結劑或成型劑使造粒后鋰離子篩的吸附量和吸附速率都有明顯的降低，且無法從根本上改變離子篩使用過程中的溶損問題[10]；膜狀離子篩在成膜過程中，由于無機粒子易沉降，發生團聚現象，使膜中離子篩分散不均勻，且成膜使用的高分子膜材料成本高、難回收，制約其工業化應用[11]。離子摻雜主要通過以下兩種形式改善和提高鋰離子篩的吸附性能：一種是增大Li在鋰錳氧化物中的配比，制備富鋰的鋰錳氧化物離子篩[12]，由于Li+具有很強的四面體配位能力，優先占據四面體位置(8a)，當8a位置被占滿后，多余的Li+占據八面體位置(16d)，從而引起了錳的平均化合價隨Li配比的增大而增大，即Mn4+濃度增大，減少歧化反應的產生，降低Mn的溶損，并且富鋰型鋰錳氧化物離子篩可以提供更多的H-Li交換位點，可以提高離子篩的初始吸附量。但由于富鋰型鋰離子篩晶體結構不穩定，并不具備良好的多次循環能力。第二種是在前驅體中摻雜其他金屬離子，如Co[13-14]、Ni[15]、Cr[16]、Fe[17-18]、Al[19]，使之取代尖晶石結構中的部分Mn，提高Mn的平均價態，減少Mn3+的含量，減少歧化反應及Jahn-Teller[20]效應的產生，且M-O(M=Co、Ni、Cr)鍵能比Mn-O鍵能大，可以提高尖晶石結構的穩定性，減少錳的溶損從而提高離子篩的循環使用性能。

結合磁性易回收對于循環使用性能的改善，本論文采用固相法制備鐵摻雜的具有亞鐵磁性的鋰離子篩前驅體Li1.33FexMn1.67-xO4和鋰離子篩，考查了煅燒溫度、合成時間及鐵摻雜量對離子篩結構的影響，并進行吸附劑吸附性能及溶損的測定。在此基礎上，進一步研究了鋰離子篩的磁性回收和循環使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：LiOH·H2O(上海國藥集團化學試劑有限公司)，Fe2O3(天津市凱通化學試劑有限公司)，MnO2(天津市凱通化學試劑有限公司)，HCl(山西匯鴻源化工廠)，所有試劑均為分析純。

儀器：HD2010W攪拌器、馬弗爐、電熱恒溫干燥箱、電子天平、X射線衍射儀(XRD，BrukerD8 Advance)、電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Thermo Icap6000)。

1.2 前驅體及離子篩制備

按照Li∶Mn∶Fe的摩爾質量比為1.33∶(1.67-x)∶x(x=0.05、0.15、0.30)稱量LiOH·H2O、MnO2、Fe2O3，先將LiOH·H2O研磨10 min，然后將3種粉末在瑪瑙研缽中混合研磨均勻。將研磨均勻的粉末置于剛玉坩堝中分別在400 、450 、550 、650 ℃煅燒一段時間(3、6 和12 h)，冷卻至室溫，得到鐵摻雜的鋰錳氧化物離子篩前驅體，記為LFMO-x。將得到的前驅體用1 mol/L的 HCl溶液室溫下處理3 h，洗滌并在60 ℃下干燥，得到鐵摻雜鋰離子篩，記為HFMO-x。未摻雜Fe的前驅體及鋰離子篩記為LMO及HMO。

1.3 鋰離子吸附性能測試

將0.15 g離子篩加入到150 mL含鋰濃度為50 mg/L的溶液中，在室溫下機械攪拌24 h，轉速400 r/min，并在特定時間取樣，進行Li+濃度的測定。

其中鋰的吸附量通過下面式子進行計算：

(1)

其中C0為含鋰溶液初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時吸附余液鋰濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的量，g。

1.4 錳鐵的溶損

稱取0.050 g離子篩溶解于20 mL含有幾滴30%的H2O2的HCl溶液中(6 mol/L)中，攪拌至完全溶解，定容至100 mL。測定其中Mn、Fe含量。

錳、鐵的溶損可用下式進行計算：

(2)

其中Ce為吸附余液或脫附液中Mn或Fe的濃度，mg/L；V1為吸附余液或脫附液體積，L；C0為離子篩完全溶解后溶液中錳、鐵的濃度，mg/L；V2為離子篩溶解溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 合成溫度對前驅體結構及離子篩吸附性能與溶損的影響

圖1為合成溫度分別為400、450、550、650 ℃在空氣中煅燒6 h合成鋰離子篩的XRD圖。由圖分析可知，合成溫度為400 ℃時反應未能完全進行，存在未完全反應的MnO2及Fe2O3，背景峰較多，且衍射強度低，說明400 ℃下未能合成單一的尖晶石相，且產物結晶不完整，晶體化程度低。當合成溫度升高到450 ℃時，生成了純相LFMO。當合成溫度繼續升高550 ℃時，物相并未發生變化，只是衍射峰峰強增強，晶體化程度逐漸增強，但當溫度升高到650 ℃時衍射峰出現劈裂，生成Li2MnO3，不利于純相的合成。

圖1 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05在不同溫度條件下合成樣品的XRD圖Fig 1 XRD patterns of as-prepared samples calcined at different temperatures with n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05

圖2展示的是不同煅燒溫度條件下合成的離子篩吸附性能及溶損圖。由圖可知，不同條件下合成離子篩的瞬時吸附量隨時間的變化趨勢基本一致。開始吸附120 min內，吸附速率較快，隨著吸附的進行吸附劑活性位點減少，吸附速率減慢，吸附200 min后吸附量幾乎不變。合成溫度對鐵摻雜鋰離子篩的吸附量影響較大，當煅燒溫度從450 ℃升高到650 ℃時，離子篩的鋰吸附量呈現遞減趨勢，從25 mg/g降到18.5 mg/g。由圖2(b)可以看出隨著合成溫度的升高，Mn的溶損在逐漸地減少，但減少的幅度并不大。這主要是因為合成溫度升高，結晶較完整，晶體化程度高，結構相對穩定，最終導致鋰離子吸附容量的降低和溶損的減少。

2.2 煅燒時間對前驅體結構及離子篩吸附性能與溶損的影響

為了進一步確定煅燒時間，在溫度為450 ℃條件下分別在煅燒時間為3 、6 、12 h合成了樣品，其XRD圖譜如圖3所示。由圖可知，隨著煅燒時間的增加，鋰離子篩晶體化程度逐漸增強，在3 h已經出現前驅體LFMO，但是其衍射峰較寬且峰強較弱，結晶不夠完整，并且存在中間產物Mn2O3。煅燒時間延長到6 h時，結晶反應完全，得到純相LFMO，繼續延長到12 h合成的產物譜圖與6 h的產物差別甚微，說明煅燒6 h形成鐵摻雜鋰離子篩前驅體的反應已進行完全。

圖2 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05在不同溫度合成離子篩的吸附量及溶損圖Fig 2 The variation of adsorption capacity and dissolution loss for as-prepared ion sieves calcined at different temperatures with iron doping amount of 0.05

圖3 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05時在不同煅燒時間條件下合成樣品的XRD圖Fig 3 XRD patterns of as-prepared samples calcined for different time with iron doping amount of 0.05

圖4給出的是不同煅燒時間下合成離子篩的吸附性能及溶損圖。由圖4(a)可以看出，吸附速率隨時間的延長在慢慢減小，在30 min內吸附速率很快，當吸附200 min后基本達到平衡。從吸附平衡后的容量可以看出，隨著煅燒時間的延長，吸附容量呈現出先升高后降低的趨勢。這與前驅體的物相結果是一致的，當煅燒時間為3 h時，反應不完全，有Mn2O3雜相，Li含量相對較低，酸洗后具有較少的活性位點，因而吸附量較煅燒時間為6 和12 h時有明顯的降低；當煅燒時間延長到12 h時，晶粒長大導致吸附容量出現稍微的減小。由4(b)可知，當煅燒時間為3 h時，生成的產物純度低，結晶不完整，引起了Fe、Mn的溶損顯著升高，繼續延長煅燒時間到6 h甚至12 h，可以增強鋰離子篩骨架的穩定，從而降低鐵、錳的溶損。

圖4 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05時在不同煅燒時間合成離子篩吸附量及溶損圖Fig 4 The variation of adsorption capacity and dissolution loss for as-prepared ion sieves calcined for different time with n(Li)∶n(Mn)∶nFe)=1.33∶1.62∶0.05

2.3 鐵摻雜量對前驅體結構及離子篩吸附性能與溶損的影響

通過上述合成過程煅燒溫度和時間對離子篩結構和性能影響規律的研究，確定了煅燒溫度和時間分別為450 ℃和6 h。為了進一步考查鐵摻雜量對于離子篩吸附性能和溶損的影響，采用固相法合成了鐵摻雜量分別為0、0.05、0.15和0.30的離子篩，其XRD圖如圖5所示。不同的鐵摻雜量對物相的影響較小，合成磁性鋰離子篩仍保持尖晶石結構，但隨著鐵摻雜量的增加，衍射峰強度在降低，從圖中的放大圖還可以看出，隨著鐵摻雜量的增加，衍射峰在向右偏移，這主要是因為離子半徑更小的Fe3+替代了骨架內的Mn3+。

圖5 在450 ℃煅燒6 h合成的不同鐵摻雜量鋰離子篩的XRD圖Fig 5 XRD patterns of lithium ion sieve with different iron doping amounts synthesized at 450 ℃ for 6 h

圖6給出的是不同鐵摻雜量合成離子篩的吸附性能和溶損圖。由圖6(a)可知，隨著鐵摻雜量增加從0增大到0.30，磁性鋰離子篩的吸附量從34.8 mg/g逐漸降低到17.5 mg/g，這可能與鐵摻雜導致交換活性位點較少有關。從圖6(b)可以看出，在摻雜鐵的情況下，錳的溶損從6.8%降低到1%以下，說明鐵的摻雜可以明顯降低結構中Mn的溶損，但隨著鐵摻雜量的增加，錳的溶損變化不大，綜合考慮吸附容量，選擇鐵的摻雜量為0.05。

2.4 磁性可回收離子篩的循環使用性能

通過上述研究確定了磁性離子篩的合成條件，當煅燒溫度和時間分別為450 ℃和6 h，鐵摻雜量為0.05時，合成的磁性鋰離子篩吸附量最大為25 mg/g，且Mn溶損僅為0.69%。對于鋰離子篩來說，循環使用性能也是非常重要的一項指標。圖7給出的是合成鋰離子篩循環使用五次的吸附容量變化圖，插圖給出的是鋰離子篩通過外加磁場作用實現固液快速分離的圖片。隨著循環次數的增加，離子篩的吸附容量有所降低，這主要是因為鐵的摻雜不能完全避免吸脫附過程中的Jahn-Teller效應導致的錳溶損，導致了離子篩結構部分的破壞，導致吸附容量降低。未摻雜的離子篩經五次循環使用后吸附容量為17.8 mg/g，降低了約48%；而鐵摻雜改性的離子篩經五次循環后吸附容量仍為18.83 mg/g，與第一次吸附容量相比降低了25%，具有更好的循環使用性能。

圖6 不同鐵摻雜量對合成離子篩吸附性能及溶損的影響Fig 6 Effects of different iron doping amounts on adsorption performance and dissolution loss

圖7 未摻雜和鐵摻雜鋰離子篩5次循環吸附容量變化圖及磁性可回收離子篩在外場作用下的分離照片Fig 7 The adsorption capacity of as-prepared undoped and Fe-doped ion sieves for five cycles and the photos of separation of as-prepared Fe-doped ion sieve under the external magnetic field

3 結 論

以LiOH·H2O、MnO2、Fe2O3為主要原料，采用固相燒結法合成了具有磁性的尖晶石型鐵摻雜鋰離子篩前驅體，經酸洗后仍能保持尖晶石結構。磁性鋰離子篩晶體化程度隨合成溫度和時間逐漸增強，但過高溫度會出現衍射峰劈裂生成Li2MnO3。磁性鋰離子篩吸附量隨鐵摻雜量的增加而逐漸降低，當鐵摻雜量為0.05，煅燒溫度和時間分別為450 ℃和6 h時，合成的磁性鋰離子篩吸附量最大為25 mg/g，錳鐵溶損較未摻雜的鋰離子篩有顯著降低，Mn溶損降低為0.69%。通過固相法生成的磁性鋰離子篩具有較好的磁回收性能，可以實現多次快速分離和循環使用，經5次循環使用后鐵摻雜離子篩的吸附容量仍能保持75%，約為18.8 mg/g。