金屬硫化物作為鋰離子電池負極材料研究進展*

閔永剛, 陳妙玲，黃興文，王凌志，廖松義，劉屹東, 2

(1. 廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006； 2. 東莞華南設計創(chuàng)新院，廣東 東莞 523808)

0 引 言

化石燃料的廣泛使用既造成了能源危機又造成了環(huán)境污染，尋找清潔能源替代化石燃料以降低對化石燃料的依賴成了一大趨勢，鋰離子電池(LIBs)作為一種靠鋰離子在正負極間穿梭來工作的二次電池，是新興的潔凈能源，憑借其較高的比容量、良好的工作穩(wěn)定性、較寬的工作溫度區(qū)間等優(yōu)點成為汽車電池的優(yōu)先選擇之一[1]。

鋰離子電池的總體性能主要由正極、負極材料決定，正極材料提供鋰離子，其容量制約著電池的總?cè)萘?，因此正極材料含鋰量要高。而負極材料在充電過程中不斷地與鋰離子發(fā)生反應，將鋰離子從負極轉(zhuǎn)移到正極，亦將外部的功以能量的形式存儲在電池中，對正極材料性能的發(fā)揮有一定的影響作用，其與鋰離子的可逆反應能力亦決定著鋰離子電池的儲能效應，因此鋰離子電池性能的提高在一定程度上取決于對負極材料性能的改善，而傳統(tǒng)的商業(yè)鋰離子電池負極材料石墨因受其理論比容量低 (372 mAh·g-1) 和嵌鋰電位問題容易生成鋰枝晶等因素的制約，導致能量密度不高并存在安全隱患，很難適應和滿足下一代高性能鋰離子電池。

在眾多非碳負極材料中，金屬硫化物(Metal sulfides，簡寫為MSx)作為氧化還原機制類的負極材料，有著較高首圈庫倫效率和理論比容量，被認為是最有前景的鋰、鈉二次電池的理想負極材料而得到了廣泛的關注和研究。但是其導電性差且循環(huán)過程中有著較大的體積膨脹，容易造成電極粉碎，且電子/離子在電極材料中擴散緩慢，極大限制了循環(huán)和倍率性能。目前研究重點是利用納米技術和復合化技術以及對材料結(jié)構進行改性等方法來解決材料的體積膨脹和電導率低等問題。材料納米化在一定程度上能有效緩解金屬硫化物材料的體積變化[2]；復合化可以提高材料的導電性，增強電極的倍率性能；改變材料的結(jié)構即加工成一、二、三維納米材料，將材料改變維度，可以釋放體積膨脹帶來的機械應力，提高材料的庫侖效率和循環(huán)性能[5]。本文基于金屬硫化物改性的策略介紹了近年來該類型電極材料作為鋰離子電池負極材料的研究進展(如圖1及表1所示)[1]。

圖1 金屬硫化物改性的策略Fig 1 The modification strategies of metal sulfides

1 金屬硫化物的改性

金屬硫化物目前常用的改性手段有納米化和結(jié)構改性、與其他材料復合等，通過相關的改性能夠?qū)崿F(xiàn)以其為負極的鋰離子電池的電化學性能提升。

1.1 MSx粒子納米化及結(jié)構改性

金屬硫化物在鋰離子電池中的轉(zhuǎn)換反應和Li合金/脫合金過程引起的大體積膨脹導致電極顆粒嚴重團聚，打破顆粒間的電接觸，其劇烈的粉碎問題往往會導致循環(huán)穩(wěn)定性差。構建納米材料是一種有效的方法，將顆粒尺寸減小到納米級不僅可以縮短電子和離子的運輸距離，而且可以緩解重復充放電過程中的體積波動，控制其結(jié)構和形貌，縮短鋰離子和電子傳遞通道，拓寬電極/電解質(zhì)界面面積，而不會導致電極的任何劣化，大大增強了容量、提高倍率性能和容量保持能力，許多新型鋰電池已被發(fā)現(xiàn)受益于納米尺寸效應[2]。因此，一維納米線、二維納米片和三維納米球被廣泛研究。

表1 不同改性金屬硫化物的性能

硫化錫(如SnS和SnS2)材料因其成本低、理論容量大、易獲得性好，是鋰離子電池陽極雜化材料的理想選擇。與二硫化錫相比，SnS具有更高的理論比容量(782 mAh·g-1)和庫侖容量效率(68%)高于SnS2(664 mAh·g-1，<53%)。硫化錫的電導率相對較低，這是其倍率性能較差的主要原因，在第一次放電(鋰離子嵌入)循環(huán)中從硫化錫中分解出來的Li2S是不活躍的，這將導致大的不可逆容量損失，第一次充放電時的低初始庫侖效率(～52.4%)將極大地限制其實際應用。Tripathi等人[9]以水合氯化錫、硫化鈉為前驅(qū)物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，采用溶劑熱法制備了單硫化錫納米棒(SnS NRs)，將其分別于CMC和PVDF粘結(jié)劑配成鋰離子陽極材料，與CMC結(jié)合劑電極經(jīng)過50次充放電后，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰電池陽極性能。Dimitri D等人[8]采用溶液加熱法通過單晶納米薄片分層組裝而成SnS納米花，在三十圈循環(huán)內(nèi)具有高的充放電能力和可逆性，庫倫效率高達96%。

一維、二維特殊納米結(jié)構能在一定程度上緩解及改善SnS在第一次充放電的不可逆容量損失和循環(huán)穩(wěn)定性，但其長循環(huán)穩(wěn)定性仍待進一步改善。Du等人[23]提出了制備二維(2D)層狀SnS2納米片的合成方法，由SnS2納米片制成的電極具有優(yōu)異的鋰離子電池性能，具有高可逆容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和30次循環(huán)后的良好容量保持能力。結(jié)構改性能進一步緩解金屬硫化物在充放電過程中的體積膨脹，改善其循環(huán)性能，Qian等人[6]制備采用水熱法將層狀納米片自組裝制備了三維SnS2微球，將其作為可充電鋰離子電池的負極材料，具有高的鋰存儲容量、長期的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的速率性能，其優(yōu)異性能歸功于其獨特的三維層次結(jié)構。

此外，MoS2同樣具有層狀結(jié)構和較高的理論容量，但其循環(huán)穩(wěn)定性低，倍率性能差。Wang等人[11]利用簡單的溶劑熱反應以K2NaMoO3F為中間體，在低溫下合成了具有增加層間距離的MoS2分層中空納米粒子。其具有良好的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，這與納米顆粒的分級表面、空心結(jié)構特點和S-Mo-S層間距的增大有關。Zhang等人[12]通過簡單改變表面活性劑軟模板和水熱反應溫度，采用一步水熱法分別制備了MoS23D分級納米球(MoS2NSs)，將其制備成鋰離子電池并進行性能比較。MoS2NSs在1 A·g-1的電流密度下具有769.1 mAh·g-1的優(yōu)異倍率性能，這得益于其獨特的三維層次結(jié)構、大的比表面積、較短的鋰離子運輸通道。

1.2 MSx/石墨烯復合材料

石墨烯是由單層碳原子緊密排列成二維蜂窩狀，是構筑富勒烯、碳納米管和石墨等其他維度碳材料的基本單元，具有優(yōu)秀的導電性能和優(yōu)異的嵌脫鋰能力，可以和鋰離子形成Li2C6，其電子遷移率超過 15 000 cm2·v-1·s-1，同時超高的比表面積和超薄結(jié)構可以提高儲鋰空間，縮短鋰離子的擴散路徑，有利于鋰離子的擴散傳輸，此外，石墨烯的熱穩(wěn)定好、電化學性能相對穩(wěn)定，這些特質(zhì)為石墨烯在鋰離子電池電極材料的應用上帶來了優(yōu)越性，因此石墨烯可作為金屬硫化物良好的基體材料，充分利用協(xié)同互補效應改善和提高電極材料性能。

圖2 (a)ZnS-SnS@C@G，(b)3D互聯(lián)石墨烯骨架修飾SnS納米球Fig 2 The synthetic scheme of hollow ZnS-SnS nanoboxes@C@G, 3D SnS@SG composite and “cross-shaped” CoS2 nanoflower

Zhao等人[13]研發(fā)一種自組裝的方法將氧化石墨烯納米薄片和帶正電荷的聚苯乙烯/SnO2納米球通過自組裝和原位硫化反應合成3D互聯(lián)的石墨烯骨架修飾的SnS納米球(3D SnS@SG)，如圖2(a)所示。3D互聯(lián)的石墨烯層能為鋰離子電池的快速遷移提供通道，有效緩解鋰離子在嵌入/脫嵌過程中SnS的體積變化，延長電極的循環(huán)壽命。Zhang等人[14]通過將碳殼包裹的ZnS-SnS空心納米盒引入石墨烯基體中合成了ZnS-SnS@C@G，如圖2(b)。石墨烯骨架與外涂層碳之間的互連導電網(wǎng)絡不僅可以為電子和離子提供高效的傳輸路徑，而且還可以有效地調(diào)節(jié)充放電時的體積變化。

Huang等人[25]制備了一種由過渡金屬硫化物和還原氧化石墨烯(rGO)組成的三維三明治結(jié)構負極材料，通過對NiMn2O3(OH)4@rGO前驅(qū)體進行原位硫化形成均勻附著在rGO上的Ni7S6/MnS2微/納米片，具有良好的電化學性能，這主要是由于這種三維三明治結(jié)構使得其在放電/充電過程中能夠很好地緩解體積變化，促進電子遷移率和離子擴散。此外，該方法還可用于制備其它硫化物，如NiS2@rGO和Ni7S6/CoS2@rGO。

圖3 十字“交叉”CoS2-NF/rGO-NS納米花的合成及其性能Fig 3 Synthesis and properties of “cross-shaped” CoS2-NF/rGO-NS nanoflowers

本課題組[10]通過采用生物硫化劑與過渡金屬鈷離子的“螯合”作用結(jié)合簡便靜電自組裝溶劑熱法設計制備了“十字”交叉狀CoS2單晶納米花與石墨烯的復合材料(簡稱為CoS2-NF/rGO-NS，如圖3)。這些CoS2納米花由厚度為20～30 nm的單晶納米切片組成，并均勻分布在柔性/導電rGO納米片的網(wǎng)絡中。由于在放電/充電過程中同時存在電容控制和擴散控制機制，因此CoS2-NF/rGO-NS復合材料作為陽極材料具有出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)DFT計算/模擬，得出沿CoS2交叉納米分子沿〈100〉擴散方向的相應擴散勢壘為0.47 eV，表明有效的鋰離子擴散通道。因此，它們增強的電化學性能歸因于兩個組分的協(xié)同作用：高活性/穩(wěn)定的納米花狀CoS2-NF結(jié)構和柔性/導電的還原石墨烯納米片(rGO-NS)。

1.3 MSx/碳納米管復合材料

碳納米管具有獨特的力學、電學等性能，特別是力學性能優(yōu)良，其楊氏模量優(yōu)于所有的碳纖維，最大超1 TPa。碳納米管具有很高的模量，刻蝕后的碳納米管為金屬硫化物的生長提供了許多活性位點，其特殊的結(jié)構以及穩(wěn)定的電化學性能為其作為金屬硫化物電極基底材料提供了可能。

Wang等人[15]通過簡單而有效的溶劑熱法制備了硫化鈷/碳納米管(CoS/CNTs)納米復合材料，通過涂覆在碳納米管上的CoS納米顆粒構建納米復合材料，(如圖4)并研究了CoS/CNTs納米復合材料作為LIBs陽極材料的電化學性能。結(jié)果表明，該材料具有出色的倍率性能和優(yōu)異的電化學性能，這歸因于雜化結(jié)構的良好結(jié)合以及源自CNT結(jié)構的更好的電子傳輸。Kuang研究組[16]設計了一種蝕刻多壁碳納米管(CNTs)和納米ZnS納米顆粒的復合材料(ZnS-CNTs)作為鋰離子電池的陽極材料。在空氣中刻蝕碳納米管可獲得缺陷較多的粗糙表面，為納米ZnS的生長提供了許多活性位點，為ZnS的生長提供了許多活性位點。ZnS-CNTs的特殊結(jié)構克服了ZnS在高電流密度下充放電時的嚴重極化，在高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能和長周期的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，ZnS-CNTs電極表現(xiàn)出典型的比容量恢復現(xiàn)象，這主要是由于在重復電化學反應和再結(jié)晶過程中，ZnS納米顆粒逐漸延伸到碳納米管表面，增加了電化學反應的活性區(qū)域。

圖4 CoS/CNTs的制備過程Fig 4 The synthetic scheme of CoS/CNTs nanocomposites

1.4 其他MSx/碳復合材料

由于碳具有良好的導電性和機械性能可促進導電性能差的金屬硫化物的電子傳遞，并作為彈性緩沖層緩解充放電過程中體積變化引起的應變，因此能夠有效地提高金屬硫化物可逆容量，并改善其循環(huán)性能、導電性和倍率性能。其中，與金屬硫化物復合的碳前驅(qū)體材料主要有酚醛樹脂(RF)、聚多巴胺等。與RF樹脂復合最常用的方法是模板法，它會在模板材料表面形成一層均勻的聚合物膜，通過在惰性氣氛下進行煅燒，就可以得到具有微孔結(jié)構的碳層，該方法可簡單，重復性高，適于擴大化，調(diào)節(jié)反應物濃度和反應時間，得到的碳層可從幾十納米到上百納米不等。而多巴胺在弱堿條件下(pH約8.5)接觸空氣可在幾乎任何固體材料表面聚合并形成聚多巴胺(PDA)納米薄膜，因此通常采用PDA對材料進行包裹，然后對其在惰性氣氛下進行煅燒得到碳包裹材料，以此引入碳殼包裹的金屬硫化物不僅能在充放電過程中保持穩(wěn)定結(jié)構，還可以提高導電性，其次氮摻雜進一步增強導電性并有利于鋰離子嵌入和電荷轉(zhuǎn)移。

圖5 (a)中孔空心碳球(MHCS)中的超細Sb2S3納米顆粒，(b)NiSx@C蛋黃殼盒及c)Fe7S8@NC納米復合材料的合成過程Fig 5 The synthetic scheme of the Sb2S3 @C nanospheres, NiSx @C and Fe7S8 @NC nanocomposites

Luo等人[17]通過便捷的模板法和水熱法，將Sb2S3與RF樹脂進行復合，先在SiO2表面形成一層均勻的聚合物膜，通過在惰性氣氛下進行煅燒得到具有微孔結(jié)構的碳層，再用SiO2用氫氧化鈉刻蝕后得到超細的Sb2S3納米顆粒嵌入中孔空心碳球(MHCS)材料(如圖5a)，其出色的電化學性能歸因于MHCS的介孔和獨特的中空特征，不僅促進了電子轉(zhuǎn)移和Li+擴散，而且還限制了Sb2S3在充放電過程中的體積膨脹和材料粉碎，保持了Sb2S3的高容量并改善了其循環(huán)性能。Li等人[18]成功開發(fā)出了一種分步構造方法，以酚醛樹脂(PFR)為碳前驅(qū)體，通過模板輔助涂層，熱處理和蝕刻工藝來合成NiSx@C蛋黃殼盒(如圖5b)，通過控制蛋黃與蛋殼之間的距離，可以有效緩解材料的體積膨脹，碳殼可以提高材料的導電性，亦可以緩沖鋰化和脫鋰過程中NiSx的嚴重體積膨脹，而且還有助于形成穩(wěn)定的SEI層。Zhou等人[19]通過簡單的三步合成策略，以多巴胺作為碳殼前驅(qū)體可控地制備了核殼結(jié)構氮摻雜的Fe7S8納米材料(Fe7S8@NC)(如圖5c)。適當厚度的N摻雜碳殼不僅可以抑制Fe7S8充放電過程中的大體積變化所引起的顆粒粉碎，而且可以提高電子轉(zhuǎn)移效率。Fe7S8@NC納米復合材料作為鋰離子電池的負極材料，具有優(yōu)異的鋰存儲性能。Li等人[20]提出了一種限制硫化策略，通過引入多巴胺碳殼，制備具有獨特核-殼結(jié)構的硫鈷共摻雜碳復合材料(CoS@NSC)。所制備的CoS@NSC復合材料有利于鋰離子的高效擴散、電子的快速轉(zhuǎn)移和結(jié)構完整性的改善。

圖6 通過自模板和選擇性蝕刻及自組裝合成YDSC-SnS@NSC的示意圖Fig 6 Schematic of synthesis of YDSC-SnS@NSC by the self-templated and selective etching method as well as a heat- and capillary-induced self-assembly

本課題組內(nèi)[21]通過自模板化和選擇性蝕刻方法以及自組裝策略合成了卵黃-雙殼立方狀SnS@N-S共摻雜碳(YDSC-SnS@ NSC)。采用ZnSn(OH)6(ZHS)固體納米立方體被用作模板，用于形成包裹活性材料的薄碳殼，從而防止聚集并保持均勻性。然后通過簡便的熱硫化工藝將ZHS轉(zhuǎn)化為ZnS-SnS2中間雜化物。因為SnS2在酸性條件下不溶，所以通過選擇性地去除ZnS成分很容易創(chuàng)建卵黃殼結(jié)構。進一步的熱處理促進了SnS2的熔化并導致SnS2分解為SnS，同時伴隨著熱和毛細管驅(qū)動的自組裝，從而形成SnS內(nèi)核和SnS/C雙殼。具有內(nèi)部空隙空間和堅固的雙殼的此類納米結(jié)構可用于在鋰化和鈉化過程中緩沖SnS的體積膨脹。此外，摻雜到碳殼中的N和S原子可以增強電導率，這有利于快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學。由于這些優(yōu)點，作為鋰離子電池陽極的YDSC-SnS@ NSC 具有改善的電化學性能。特別是，用于Na離子電池的YDSC-SnS @ NSC 陽極在8 A·g-1下顯示出257 mA h·g-1的出色倍率能力和超穩(wěn)定的長期循環(huán)性能，電流密度為1 A·g-1，容量保持率為83.5%(第一個周期為340 mA·hg-1，最終達到284 mA·hg-1)，僅為0.012%每個周期的容量衰減超過1500個周期。如此優(yōu)異的電化學性能表明，這種合理設計的陽極有望用于鋰離子和鈉離子存儲。

1.5 其他MSx復合材料

金屬硫化物與其他材料的復合材料也有報道，其復合材料改善純金屬硫化物的鋰離子電化學性能。Huang等人[26]通過水熱法將SnS2與不同配比的Ce進行了摻雜，相比純SnS2鋰離子電化學性能有了顯著提升。Chang等人[27]采用微波輔助反應法制備了SnS2/SnO2復合材料。電化學測試表明，具有層狀結(jié)構的SnS2/SnO2復合材料作為鋰離子電池的負極材料，具有較高的可逆能力和良好的循環(huán)性能。Chen等人[22]合成了一種由MoS2/Fe3O4復合材料，MoS2納米片為納米顆粒的修飾提供了可流動的襯底，適應了循環(huán)過程中Fe3O4的體積變化；而Fe3O4納米顆粒主要作為隔離劑來穩(wěn)定復合結(jié)構，使得MoS2納米片的活性表面在充放電過程中可被電解液穿透，基于這些優(yōu)點，該復合材料作為鋰離子電池陽極材料時，在2和10 A·g-1電流密度下分別有著1 033和224 mAh·g-1的比容量。

2 結(jié) 語

綜上所述，金屬硫化物由于比傳統(tǒng)石墨具有更大的容量提升能力，被認為是鋰離子電池極具吸引力的陽極材料。然而，它們較差的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能卻阻礙了它們在實際應用中的應用。金屬硫化物陽極的基本挑戰(zhàn)被概括為活性粒子的大體積變化、電極的粉碎、緩慢的電荷轉(zhuǎn)移和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，雖然納米結(jié)構和復合材料的設計和制備在提高金屬硫化物的電化學性能方面取得了很大的成功，但仍需要更多的研究工作來闡明它們之間的關系，并將其作為下一代電極設計的指導，隨著行業(yè)的快速發(fā)展和業(yè)界的日益重視，將納米技術和復合設計合理結(jié)合，有望在不久的將來實現(xiàn)大規(guī)模、低成本制備具有良好電化學性能的金屬硫化物并投入到電池行業(yè)中使用。