半導體二氧化錫異質結對胺氣敏性能影響的研究進展*

商陽陽，張康麗，MD. Maruf Ahmed，趙瑞花, 2，杜建平, 3

(1.太原理工大學 化學化工學院，太原 030024； 2. 山西昆明煙草有限責任公司，太原 030032； 3.氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，太原 030024)

0 引 言

揮發性有機胺類物質，如氨、二甲胺、三甲胺、三乙胺和乙醇胺等是重要的化工原料[1-4]，也是變質魚類和煙草主流煙氣的成分之一。長期處于揮發性有機胺類環境中，對人類健康極易造成危害。因此，開發對揮發性有機胺類物質高靈敏度、高選擇快速監測的氣體傳感器材料，對于人類健康、安全排放和預防泄露至關重要。

目前，用于檢測揮發性有機胺類物質的化學傳感材料中，ZnO、SnO2、TiO2等金屬氧化物一直是潛在的可選材料[5-8]。一般地，半導體金屬氧化物具有原料易得，形貌和結構易調控，有較高的氣敏活性。其中，SnO2帶隙適中、制備方法簡單、成本低以及氣體傳感性能好等優點，在揮發性有機物檢測的研究中備受關注。然而，在實際應用時SnO2基傳感材料長期處于空氣中，會受到水分的影響，造成靈敏度、選擇性、耐久性和長期穩定性差的問題，嚴重限制了其實際應用。研究表明，利用摻雜、粒度和形貌調控等方法來調節表面傳感層可以提高SnO2材料的胺氣敏性能[9-13]。另外，調控材料異質結構，也可以提高材料的靈敏度、選擇性和穩定性[14]。因此，對近年來在SnO2異質結材料制備及胺氣敏性能方面的工作進行總結，對于開發高效的胺氣敏材料具有重要的參考價值。

1 二氧化錫異質結增強傳感性能機制

無論如何對單一n型半導體SnO2的結構進行設計，都難以使氣敏性能參數最大化。將n-SnO2與其它半導體材料復合，在SnO2與其它材料接觸的界面上形成異質結，異質結的形成可以促進界面電子轉移和界面反應，提高材料的傳感性能，與SnO2形成的異質結主要為p-n異質結和n-n異質結[15-16]。在n-SnO2與p型材料接觸的物理接觸界面形成p-n異質結，SnO2表面導帶的電子將通過界面傳輸到p型材料的低能價帶，電子和空穴重新結合，直到費米能級達到平衡，在p-n異質結處會形成一個耗盡層(如圖1)，電阻值將會變大。對于與n-SnO2形成的n-n異質結，由于其導電帶態的不同，電子在不同材料接觸界面上傳輸，由高能量導帶的n型半導體傳輸到低能量導帶的n型材料，在高能量導帶表面形成一個耗盡層。同時，由于電子的累積，在低能量帶的n型材料表面形成了一層累積層。

圖1 p-n異質結界面能帶結構示意圖Fig 1 Scheme of the energy band structure on the p-n heterojunction interface

異質結的形成可以增加催化活性位點、形成電子耗盡層、異質結引起能帶結構的改變。同時，異質結也可以增強表面氧的吸附，豐富了SnO2基復合材料表面的氧空位，為還原性的揮發性有機胺的反應提供了新的活性位點。SnO2異質結復合材料往往存在一些特殊的多維結構，含有大量的介孔，有利于氧分子和目標氣體在材料表面的吸附和解吸。這些都將有效提高SnO2復合材料對揮發性有機胺的傳感性能。

2 二氧化錫異質結對胺氣敏性能影響

二氧化錫與金屬氧化物、硫化物、碳材料和有機聚合物等可形成n-n型或p-n型異質結復合材料[8,17-20]。這些復合材料的制備方法主要有水熱法、靜電紡絲法和氣相沉積法等。

2.1 二氧化錫與金屬氧化物異質結

SnO2與一種或多種金屬氧化物半導體復合可以有效提高單一SnO2對揮發性有機胺檢測的傳感性能。SnO2與n型金屬氧化物復合的有WO3/SnO2、ZnO/SnO2、CeO2/SnO2等；SnO2與p型金屬氧化物復合的有Cr2O3/SnO2、CuO/SnO2和Co3O4/SnO2等。

近年，文獻報道了SnO2與不同金屬氧化物的復合材料對揮發性有機胺檢測的應用研究(見表1)。結果表明，不同二氧化錫復合材料對有機胺類物質的靈敏度、選擇性和穩定性有較大的差異，主要是由于形成了不同的異質結構。Patil等[8]報道了TiO2/SnO2的NH3氣敏性能，在200 ℃時，對1×10-4NH3表現出較高的響應，主要是復合材料界面形成的異質結，有利于電子、空穴電荷的有效分離和轉移。SnO2與WO3復合可用于低濃度1.5×10-5NH3的檢測，這也歸因于WO3@SnO2納米復合材料獨特的核殼結構和異質結構[21]。Meng等[22]將類花狀結構的Co3O4/SnO2材料用于5×10-6三甲胺(TMA)的檢測，在175 ℃時，Co3O4/SnO2對TMA的靈敏度是純SnO2的2.9倍，響應和恢復速度加快、穩定性提高與Co3O4/SnO2的形貌和異質結形成有關。Park等[23]報道了2D Cr2O3/SnO2復合材料用于檢測濃度為5×10-6的TMA，在275 ℃時響應值達到301，靈敏度高的原因主要是2D材料的異質結構改變了電子耗盡層。可見，SnO2與不同金屬氧化物形成異質結，可以用于檢測低濃度氨氣和三甲胺。

近期文獻報道了不同SnO2復合材料用于三乙胺(TEA)檢測的氣敏性能。結果表明，SnO2異質結材料比純SnO2具有更優異的性能。Bai等[24]研究了SnO2/NiO復合材料TEA的傳感性能，在70 ℃時，對1×10-5TEA的靈敏度是純SnO2的3倍。主要是SnO2與NiO形成異質結使其在空氣和被測氣體中的電阻發生改變，因而影響了氣敏性能。Shang等[25]研究了CuO/SnO2異質結復合材料對TEA的氣敏性能，3D層堆積結構和p-n異質結構對加快氣體分子的擴散和電子的傳輸有顯著的影響，傳感機理如圖2所示，CuO/SnO2可用于低濃度TEA的檢測，對5×10-6TEA的靈敏度達到純SnO2的5倍。Bi等[26]制備了花狀SnO2/Rh2O3異質結復合材料，對1×10-4TEA表現出較快的響應和恢復時間。

圖2 3D SnO2形成CuO/SnO2異質結前后的傳感機理Fig 2 Sensing mechanism of SnO2 before and after forming CuO/SnO2 heterojunction

二氧化錫和氧化鋅復合也是檢測有機胺的理想氣敏材料。Zhai等[27]研究了復合材料ZnO/SnO2納米片的TEA氣敏性能，在320 ℃，其對1×10-4TEA的響應值高于純SnO2；Yu等[28]報道的SnO2/ZnO納米片異質結復合材料可用于5×10-5TEA的檢測；Yang等[2]制備了ZnO/SnO2納米帶異質結復合材料，在220 ℃時對1×10-4的TEA有較快的響應和恢復；Ma等[29]制備了花狀多孔的ZnO/SnO2異質結復合材料，在200 ℃時，對5×10-5TEA的靈敏度約是純SnO2的2倍；Li等[30]也研究了C-N/SnO2與ZnO復合的TEA氣敏性能，在360 ℃，對5×10-5TEA的響應值是復合前的5倍，明顯降低了響應和恢復時間。說明二氧化錫和氧化鋅形成異質結構，降低了能帶隙，有利于電子轉移和表面反應的進行，這在TEA檢測中起了重要作用。

SnO2與CeO2、α-Fe2O3、TiO2的復合材料也可用于TEA的檢測。Xue等[31]研究了花狀CeO2/SnO2復合材料檢測2×10-4TEA的氣敏性能，在310 ℃時，靈敏度比純SnO2高出4倍。Xu等[32]報道了SnO2/α-Fe2O3對TEA傳感性能，在300 ℃時可有效檢測1×10-4TEA。TiO2/SnO2納米片復合材料在280 ℃時可用于檢測5×10-5的TEA，其靈敏度是SnO2的3倍[33]，主要是TiO2與SnO2形成的n-n異質結加速了電子傳輸，促進了TEA與吸附氧的表面反應；Jia等[34]報道了TiO2/SnO2中空異質結復合材料在240 ℃時對5×10-5的TEA響應值達到123，且在低濃度(5×10-6)仍有較高的響應，獨特的空心分層結構和小尺寸的納米顆粒有利于TiO2與SnO2之間形成n-n異質結，提高了材料的氣敏性能。這些SnO2基復合材料表面和異質結界面上存在大量的氧空位，為揮發性有機胺發生傳感反應提供了活性位點，異質結也可以加速不同粒子之間的電子傳輸，從而可以快速地進行檢測。可見，SnO2與不同金屬氧化物形成異質結的復合材料在揮發性有機胺的檢測中應用前景廣闊。

表1 SnO2與金屬氧化物形成異質結復合材料的胺傳感性能

2.2 二氧化錫與金屬硫化物異質結

金屬硫化物半導體易于合成、帶隙小、晶格內無氧、表面反應活化能低等特點，在氣體傳感領域有潛在應用，尤其是二維金屬硫化物(MoS2、SnS2等)，電子結構幾乎跨越整個電子結構范圍，在揮發性有機胺的檢測中顯示了應用潛力。

金屬硫化物與SnO2異質結材料用于檢測揮發性有機胺的研究較少。Qiao等制備了MoS2納米片/SnO2復合材料，形成的異質結可增大材料暴露于空氣中的電阻，減小在被測物中的電阻，這樣顯著提高了三乙醇胺氣敏性能[17]。Leonardi等[35]先合成了二維SnS2薄片，然后直接在傳感器襯底上進行空氣中退火處理，形成了表面粗糙不同復合比的SnS2/SnO2材料，在120 ℃時，對5×10-5的NH3響應值為1.4。由此可見，SnO2與金屬硫化物的異質結復合材料對某些胺進行檢測。另外，SnO2與WS2、CuS等形成異質結復合材料，在揮發性有機胺的檢測方面也有巨大的潛力。

2.3 二氧化錫與碳基材料異質結

碳基材料包括碳納米管、石墨烯等材料，尤其是利用石墨烯獨特的特性和結構在很多領域都具有廣闊的前景，在氣體傳感領域應用也備受關注。SnO2與碳納米材料的協同作用可以改善對揮發性有機胺的傳感性能，復合材料的電導性顯著提高、碳基材料具有較大的比表面積有利于氣體的吸附和表面反應的進行、在界面處異質結的形成和形成較多的活性位點(氧官能團、空位和缺陷)，所以，SnO2與碳基材料形成的異質結對揮發性有機胺表現出更好的傳感性能。

有關SnO2與碳基異質結復合材料對揮發性有機胺氣敏性能的報道，主要集中在 SnO2和還原氧化石墨烯(rGO)的研究。蔣余芳等[36]制備了石墨烯/SnO2異質結復合材料，室溫下對1 000 μL/L的NH3有較高的靈敏度，且檢出限為0.01 μL/L。Bera等[37]制備了SnO2-rGO-Polyaniline異質結復合材料，室溫下可用于1×10-5NH3的檢測，且30天內其性能保持了良好穩定性。Kulkarni等[38]制備了納米纖維PANI/SnO2/rGO異質結材料，對1×10-5NH3有較快的響應和恢復。Zhang等[39]制備了SnO2/rGO異質結材料用于TEA檢測，對1×10-4TEA的靈敏度約是純SnO2的2倍，其增強的傳感性能歸于SnO2與rGO形成的異質結構加快了電子傳輸。Peng等[40]報道了核-殼結構的rGO/SnO2@Au復合材料，室溫下對5×10-6NH3有較高的響應，響應/恢復時間較純SnO2縮短了近10倍，SnO2與rGO之間形成的異質結產生電子耗盡層，加速了電子轉移，提高了在室溫下的氨氣敏性能。

2.4 二氧化錫與有機聚合物異質結

由于有機聚合物(聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等)具有出色的化學、材料和電性能，較低的工作溫度，制備成本低等，被廣泛應用于氣體傳感領域。然而，有機聚合物穩定性差、機械強度低等缺點，不利于應用于氣體傳感領域。金屬氧化物半導體/有機聚合物間可形成異質結構，同時又具有兩種材料的優點，與單一材料相比，這類無機-有機復合材料是優異的傳感器材料。

有關SnO2/有機聚合物異質結復合材料傳感性能研究主要集中在對氨的檢測。由于PANI和PPy合成方法簡單、在室溫下即可實現對氨的檢測，是最具有潛力的氨氣體傳感材料。Beniwal等[41]報道了多孔SnO2/PPy納米纖維復合材料，在SnO2與PPy接界形成p-n異質結構，該材料在室溫下表現出優異的氨氣敏性能。Li等[42]合成了SnO2@PANI異質結復合材料，該異質結材料在室溫下對低濃度NH3具有良好的檢測能力，且對1×10-4NH3的靈敏度是純SnO2的6.2倍。崔艷雷等[20]報道了PANI-SnO2異質結復合薄膜，在室溫下對體積分數為5×10-5的NH3有較高的靈敏度，主要歸因于材料表面p-n異質結的形成。可見，SnO2與有機聚合物形成異質結復合材料，顯著提高了對NH3的靈敏度，且具有長期的穩定性，尤其是在室溫條件下對NH3的檢測方面具有應用潛力。

3 總結與展望

由于二氧化錫與其它半導體材料復合形成異質結，可以促進界面電荷轉移和表面反應，提高復合材料的傳感性能。與單一的二氧化錫材料相比，異質結復合材料具有可調控的結構和表面性質，如氧空位、異質結、缺陷和孔結構等，這些有利于降低操作溫度、減小氣敏材料的響應恢復時間，提高其靈敏度和選擇性。如果具有可調控性質和結構的其它材料與二氧化錫形成異質結，在改進二氧化錫對揮發性有機胺傳感性能方面可起到重要作用，進而拓寬二氧化錫納米材料在傳感領域的應用。因此，g-C3N4和Mxene等二維材料與二氧化錫復合在有機胺檢測中有潛在的應用；另外，鈣鈦礦作為一種具有能帶可調、高載流子遷移率的材料，在催化領域應用廣泛，在氣體傳感領域也具有應用前景，但其與二氧化錫復合應用于有機胺檢測的報道較少，缺乏深入研究，希望開發出相關新型復合材料應用于氣體傳感領域。總之，與半導體二氧化錫形成異質結的可調控性是設計和改善氣敏材料的有效方法，通過調控復合材料的異質結可以有效地提高對有害氣體檢測的氣敏性能，這對于二氧化錫作為高效氣敏元件材料在環境、化工及食品等領域具有重要的應用價值。