烷基取代環丁烷型聚酰亞胺液晶取向膜的制備及性能*

職欣心，魏鑫瑩，祁浩然，吳 昊，張 燕，劉金剛,劉艷改

(中國地質大學(北京) 材料科學與工程學院，北京 100083)

0 引 言

近年來，無色透明聚酰亞胺(colorless and transparent PI, CPI)薄膜在先進光電領域中的應用得到了廣泛的重視[1-3]。其中，CPI薄膜在顯示器件中的應用最為引人注目[4]。經過多年的應用基礎研究，CPI薄膜無論是在柔性有源矩陣有機電致發光顯示器件(AMOLED)中還是在薄膜晶體管驅動液晶顯示器件(TFT-LCD)中均得到了應用。例如，CPI薄膜可在AMOLED器件中用作柔性基板(flexible substrate)、柔性觸控面板的蓋板(cover window)等[5]，也可在柔性TFT-LCD器件用作柔性基板、液晶分子取向膜等[6]。液晶取向膜是一類重要的TFT-LCD組成材料，其主要功能是誘導剛性棒狀液晶分子發生定向排列，從而在電場作用下快速發生響應，進而實現顯示效果[7]。由于TFT-LCD屬于被動式發光式顯示，因此如何提高背光源發光的利用效率一直是TFT-LCD器件領域的研究熱點課題。要使背光源發出的光能夠盡可能地穿透器件各層部件而發射出來就需要每一層材料都需要具有盡可能高的透光率[8]，對于液晶取向膜層也是如此。聚酰亞胺(PI)是目前應用最為廣泛的一類液晶取向膜材料[9]。但傳統PI膜由于分子結構中存在較強的共軛作用，因而易在二胺單元(電子給體)與二酐單元(電子受體)間發生電荷轉移(charge transfer，CT)作用，進而對可見光產生顯著的吸收[10]。因此，為了提高PI取向膜的透光率，現有材料均采用了半脂環結構，如基于1,2,3,4-環丁烷四酸二酐(CBDA)的PI薄膜等[11]。CBDA具有脂環結構，可以有效切斷PI分子鏈內部及分子鏈間的CT作用，從而賦予PI取向膜良好的光學透明性。另一方面，CBDA基PI取向膜還具有良好的成膜特性以及耐摩擦性能，由其裝配的液晶盒具有優良的光電特性，如對液晶分子良好的取向特性以及高電壓保持率(VHR)和低殘余直流電壓(RDC)特征[12]。VHR和RDC被認為是影響TFT-LCD面板顯示品質，如對比度、殘像等的重要因素。

雖然CBDA基PI取向膜在TFT-LCD器件中得到了廣泛的應用，但由于其具有剛性的分子骨架結構，因此基于CBDA與芳香族二胺單體的PI取向膜無法溶解于有機溶劑中。實際應用中只能采用“兩步法”工藝進展制備，即首先制得可溶性PI前驅體—聚酰胺酸(PAA)，然后再采用高溫亞胺化工藝制得PI取向膜。理論上而言，PAA完全亞胺化轉化為PI的溫度要達到300℃以上。但實際應用中考慮到TFT-LCD器件其它組件的耐熱性，PAA的亞胺化工藝溫度往往只能達到230℃[13]。該溫度下PI取向膜的亞胺化率通常在60～90%之間。因此現有商業化CBDA基PI取向膜從化學結構上講應該是“PAA+PI”混合物。較低的亞胺化率嚴重阻礙了液晶面板顯示品質的進一步提升。

本論文針對CBDA基PI溶解性差的缺陷，將甲基取代基引入CBDA分子結構中，利用甲基較為龐大的摩爾體積來降低CBDA 基PI分子鏈的堆砌密度，從而提升其在有機溶劑中的溶解性。溶解性的改善使得可以采用“化學亞胺化法”工藝制備可溶性PI樹脂。由于亞胺化過程是在溶液中完成的，因此制備的PI樹脂亞胺化接近完全，而且還可以溶解在有機溶劑中配制成取向膜溶液。該溶液在相對較低的溫度下(除去溶劑的溫度)固化成膜，因此可有效避免高溫處理帶來的透明性劣化、取向膜黃變等缺陷。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

甲基順丁烯二酸酐(MMA)，1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(133APB)和 2,2′-雙[(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BDAF)，日本TCI公司，直接使用。乙酸乙酯，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司，直接使用。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，北京化學試劑公司，加入P2O5回流，減壓蒸餾，0.4 nm分子篩干燥。其它商品化試劑均直接使用。

參考PI薄膜，包括聚醚酰亞胺PI-R1(Ultem?PEI)薄膜，厚度：25 μm，購自沙特沙伯基礎公司，標準型PI薄膜PI-R2(Kapton?)薄膜，厚度：25 μm，購自美國杜邦公司。上述薄膜測試前經80 ℃干燥24h后待用。

1.2 測試表征

單體的傅立葉紅外光譜(FTIR)采用日本島津IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。核磁氫譜(1H-NMR)采用日本電子株式會社(JEOL)AV 400光譜儀測試，溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，其中含有四甲基硅烷(TMS)作為化學位移內標峰。熔點采用美國TA公司Q100型差式掃描量熱分析(DSC)測試，升溫速率為10 ℃·min-1，測試環境為氮氣。質譜(MS)采用英國KRTOS公司AEI MS-50型質譜儀測定。單體元素分析采用美國Thermo Electron SPA公司Flash EA1112微量分析儀測試。

PI樹脂的特性粘度采用Ubbelohde粘度計測試，測試樣品采用濃度為0.5 g·dL-1的PI/NMP溶液，測試溫度為25 ℃。PI取向劑的絕對粘度采用美國Brookfield公司的DV-II+ Pro粘度計測試，測試溫度為25 ℃。PI薄膜的傅立葉紅外光譜(FTIR)采用日本島津IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。PI薄膜的亞胺化率(DI)按照式(1)計算。其中，A1 381和A1 512分別代表酰亞胺環C-N鍵伸縮振動吸收峰強度以及苯環中C=C鍵的伸縮振動吸收峰強度。C=C鍵吸收峰作為內標峰，其強度不隨PI取向膜酰亞胺化程度的改變而變化。將酰亞胺環C-N鍵的吸收作為指示峰，其強度隨著PI取向膜酰亞胺化程度的變化而變化。腳注“230 ℃”和“300 ℃”分別代表了PI取向膜的酰亞胺化溫度。

(1)

PI薄膜的紫外-可見光譜(UV-Vis)采用日本日立公司的U-3900紫外-可見分光光度計進行測試。PI薄膜的黃度指數(YI)采用美國愛色麗公司的X-rite color i7型臺式分光光度計按照ASTM D1925標準進行測試，樣品厚度為25 μm。顏色參數按照CIE Lab方程計算。L*代表明度，100代表白色，0代表黑色。正a*值代表紅色，負a*值代表綠色；正b*值代表黃色，負b*值代表藍色。PI薄膜的熱分解溫度采用美國鉑金埃默爾公司的STA-8000熱重分析儀(TGA)測試，測試溫度范圍為30～760 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，測試環境為氮氣，氣體流量為20 mL·min-1； PI薄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)采用德國耐馳公司的DSC 214量熱差示掃描儀(DSC)測試，測試溫度范圍為30～400 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，測試環境為氮氣，氣體流量為20 mL·min-1。

PI樹脂的溶解性測試：將PI樹脂按照固含量為10 wt%的比例加入測試溶劑中進行溶解性測試。溶劑選用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯甲烷(CHCl3)、γ-丁內酯(GBL)、四氫呋喃、乙二醇丁醚(BC)等。觀察PI樹脂室溫下在上述溶劑中的溶解情況。判定標準為：“++”(室溫下可溶，溶液清澈透明，無不溶物，溶液可在室溫、密閉情況下穩定儲存1個月以上)；“+-”(室溫下部分可溶)以及“-”(室溫下不溶)。

1.3 1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四酸二酐(MCBDA)合成

MCBDA的合成在光化學反應器中進行。在1個配有電磁攪拌的1 000 mL光化學反應器中加入甲基順丁烯二酸酐(MMA)(112.0 g，1.0 mol)以及乙酸乙酯(800 mL)。將一個內置100 W高壓汞燈以及冷卻裝置的石英容器置于上述光化學反應器中。開動電磁攪拌和冷卻裝置，控制反應溫度為16.0 ℃。打開高壓汞燈開關，連續輻照下反應45 h。關閉高壓汞燈和冷卻裝置，自然升溫到室溫。將生成的白色沉淀過濾收集，采用干燥的乙酸乙酯洗滌3遍，然后置于120 ℃真空干燥箱中干燥24 h。得到白色晶體狀MCBDA產物23.2 g，收率：20.7%。將MCBDA進行升華提純，得到白色晶體。熔點：313.3 ℃(DSC峰值溫度)。

紅外(KBr，cm-1)：2 944, 1 842, 1 794, 1 217,1 022以及938。核磁氫譜(1H-NMR，400 MHz, DMSO-d6，ppm)：1.38 (s, 6H), 3.89 (s, 2H)。質譜(MS)：224 (M+, 100)。元素分析(C10H8O6)：計算值：C, 53.58%, H, 3.60%；實測值：C, 53.39%, H 3.65%。

1.4 PI合成

以PI-1(MCBDA-133APB)為例說明PI的制備過程。在一個配有機械攪拌，氮氣入口以及冷水浴的250 mL三口瓶中加入133APB (2.9233 g, 10 mmol) 以及新蒸餾的NMP (15.0 g)。攪拌30 min后得到透明的二胺溶液。一次性加入MCBDA (2.2417 g, 10 mmol), 并用NMP (6.0 g)洗滌，同時調整反應體系固含量為20% (重量百分比)。攪拌2h后得到無色透明粘稠溶液。氮氣保護下繼續反應20 h得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。加入乙酸酐(5.10 g, 50 mmol)和吡啶(3.95 g, 50 mmol)，氮氣保護下繼續反應24 h得到粘稠PI溶液。壓濾器(0.45 μm濾膜)加壓過濾，濾液緩慢傾倒于無水乙醇中，得到白色絲狀樹脂。將該樹脂浸泡24h后更換一次乙醇。繼續浸泡24h后，取出后置于80℃真空干燥箱中干燥24h。得到白色絲狀PI-1樹脂(4.96 g，收率：96.0 %)。得到的PI-1樹脂分別用于后續常規薄膜的制備以及液晶取向劑的制備和液晶盒的裝配。

(1)常規性能測試用薄膜的制備：將制得的PI-1樹脂溶解于NMP中，配制成固含量為20%(質量分數)的溶液。然后將該溶液經Teflon?過濾器(精度：0.45 mm)過濾。將純化后的PI溶液采用刮涂法均勻涂覆于潔凈的玻璃板上。薄膜的厚度通過控制刮刀狹縫的規格進行調節。用于FT-IR與UV-Vis測試的薄膜樣品，分別控制其厚度為10 μm與25 μm 。用于熱性能與力學性能測試的薄膜，其厚度則控制在30～50 mm。將玻璃片置于潔凈干燥箱中，于氮氣保護下進行亞胺化。亞胺化程序為：80 ℃/3 h；120 ℃/1 h；180 ℃/1 h；230 ℃/1 h。固化完成后自然降溫至室溫，將玻璃片置于去離子水中，剝離得到無色透明PI-1(MCBDA-133APB)薄膜。FT-IR(薄膜法，cm-1):2 972, 2 929, 1 778, 1 722, 1 591, 1 481, 1 371, 1 238, 781。

PI-2(MCBDA-BDAF)薄膜按照類似的方法制備。FT-IR(薄膜法，cm-1):2 974, 2 933, 1 778, 1 720, 1 600, 1 504, 1 377, 1 247, 1 174, 1 130, 790.

(2)液晶取向劑制備：充分干燥的PI-1樹脂，溶解于NMP與乙二醇丁醚(BC)的混合溶劑中(NMP∶BC=80∶20，質量比)，固含量為6%(質量分數)。將該溶液經Teflon?過濾器(精度：0.25 mm)過濾，得到PI液晶取向劑。PI-2(MCBDA-BDAF)液晶取向劑按照類似的方法制備。

1.5 液晶盒裝配和測試

首先，將氧化銦錫(ITO)基板兩側超聲清洗各10 min，然后烘干。將配置好的PI取向液均勻涂覆在ITO基板(尺寸：10 cm×10 cm×0.5 mm)上，于旋涂機上5 s加速至1 000 rpm并保持5 s，然后10 s加速至5 000 rpm并保持20 s。將旋涂后的基板于90 ℃預熱90 s，最后放入烘箱內，230℃加熱30 min，得到膜厚約為100 nm的固化取向膜。將PI取向膜進行摩擦處理。摩擦強度(Rubbing strength, RS)定義為：RS=Nm(2πrn/v-1)，其中N為摩擦次數(本實驗N=1)，m為尼龍布與基板接觸的深度(本實驗m=0.3 mm)，n為摩擦輥的轉速(本實驗n=1 000 rpm)，v為基板的平移速度(本實驗v=30 mm·s-1)，r為摩擦輥的半徑(本實驗r=64.5 mm)。然后將摩擦后的ITO基板進行邊框膠的涂覆，之后放置于熱臺上90 ℃預熱90 s，將邊框膠進行預固化，之后將兩片摩擦方向相反的涂覆有PI取向膜的ITO基板進行疊加，并壓盒30 s，最后放置在烘箱中120 ℃加熱10 min，固化封框膠。將得到的三明治結構的ITO基板切割成液晶盒。用注射器將液晶(正性，MAT-09-1284，默克公司，德國)灌入液晶盒中，并使用UV膠進行封口。

對液晶盒進行各項光電性能測試。預傾角測試采用預傾角測試儀(RETS-4600XX液晶特性評價儀，日本大塚公司)測試。利用晶體旋轉法測試，通過改變光路，得到精確的預傾角數值。VHR測試采用液晶參數綜合測試儀(Model 6254，日本Toyo公司)在室溫(23 ℃)時測試。加持大小±5 V的電壓60 μs，然后放電，通過16.67 ms測量，將測試后電壓與初始電壓相比，得到VHR測試結果。

2 結果與討論

2.1 單體合成

圖1給出了烷基取代環丁烷二酐單體MCBDA的合成路線。該路線在制備CBDA單體中已經廣泛應用[14-15]。本研究采用類似的工藝，采用甲基順丁烯二酸酐(MMA)作為起始原料，在高壓汞燈365 nm波長輻照下發生[2+2]環加成反應，成功制備了MCBDA單體，收率為20.7%。文獻中Hasegawa等人采用類似的裝置制備了MCBDA單體[16]。但反應采用二氧六環為反應溶劑，二苯甲酮為増感剤，100 W超高壓汞燈為光源，于10 ℃反應18 h得到了目標化合物，收率為10%～12%，低于本研究采用的路線。此外，本研究工作首次發現MCBDA二酐單體可以采用升華工藝進行提純，而同樣條件下CBDA二酐單體則無法有效地進行提純。圖2給出了MCBDA的升華純化以及純化物的1H-NMR譜圖。可以看出，升華純化的MCBDA單體雜質含量較低，位于譜圖高場的甲基H質子以及位于譜圖低場的環丁烷H質子(Ha)的吸收均可以準確地加以指認，證明MCBDA單體具有較高的純度，可滿足后續聚合的需要。

圖1 MCBDA二酐單體的合成路線及反應示意圖Fig 1 Synthesis route of MCBDA and the photo-addition reaction

圖2 MCBDA二酐單體的升華純化及純化物的1H-NMR譜圖Fig 2 Sublimation purification of MCBDA and the 1H-NMR spectrum of MCBDA

MCBDA單體的FT-IR譜圖如圖3所示。從中可以準確指認出甲基以及環丁烷基團中飽和C-H鍵位于2 989 cm-1以及2 945 cm-1波數處的伸縮振動吸收峰，以及羰基C=O分別位于1 840和1 782 cm-1的對稱及不對稱伸縮振動峰。結合質譜和元素分析結果，我們可以認為合成了預期結構的甲基取代二酐單體。

圖3 二酐單體與PI的紅外光譜Fig 3 FTIR spectra of MCBDA dianhydride and the PIs

2.2 PI合成

PI樹脂的合成路線如圖4所示。MCBDA分別與全間位取代結構的芳香族二胺單體133APB以及含六氟異丙基的芳香族二胺單體BDAF通過兩步化學亞胺化工藝制備了PI樹脂。整個聚合過程中反應體系始終保持均相，證明制備的PI樹脂在反應溶劑中具有良好的溶解性。同樣條件下采用CBDA與上述單體聚合，加入乙酸酐與吡啶后，溶液固含量超過10%(質量分數)時，隨著亞胺化反應的進行，反應體系逐漸發生凝膠，樹脂從聚合體系中析出。析出的樹脂經干燥后無法再次溶解于NMP、DMAc等極性溶劑中。這表明甲基的引入對于提高環丁烷型PI樹脂的有機溶解性是十分有益的。PI-1與PI-2樹脂的特性粘度為0.80 dL/g和1.02 dL/g(表1)，表明其具有較高的分子量。

PI樹脂的溶解性測試結果如表1所示。可以看出，兩種PI樹脂在極性非質子性溶劑，如NMP和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及γ-丁內酯中均具有良好的溶解性。PI-2還溶解于環戊酮中。兩種PI樹脂均不溶解于乙二醇丁醚(BC)中。BC常用作PI液晶取向劑的流平劑組分。PI樹脂良好的溶解性主要歸于二酐單元的甲基取代基以及二胺單元柔性的醚鍵、間位取代結構(PI-1)或者龐大的六氟異丙基取代基(PI-2)。

圖4 MCBDA-PI樹脂的合成及參比PI的化學結構Fig 4 Synthesis of MCBDA-PIs and the chemical structures of the referenced PIs

表1 PI樹脂溶液的特性粘度、溶解性以及PI薄膜的亞胺化率

將PI樹脂溶解于NMP中配制成PI溶液，然后采用階梯升溫法進行固化，成功制備了無色透明的PI薄膜。PI-1薄膜的FT-IR光譜如圖3所示。可以明顯觀察到酰亞胺環羰基位于1 782 cm-1以及1 722 cm-1波數處的不對稱以及對稱伸縮振動吸收峰以及酰亞胺環C-N鍵位于1 371 cm-1波數處的特征吸收峰。此外，還可以觀察到二胺單元苯環C=C鍵位于1 481 cm-1和1 591 cm-1波數處的吸收峰以及二酐單元飽和C-H鍵位于2 945 cm-1處的吸收峰。而MCBDA譜圖中位于1 840 cm-1處的羰基C=O對稱伸縮振動峰在PI譜圖中完全消失，表明我們成功制備了預期結構的PI薄膜。該薄膜經80～230 ℃程序升溫固化后的亞胺化率分別為99.2%和98.3%(表1)，表明化學亞胺化工藝有效完成了PAA分子鏈的化學脫水反應，PAA在溶液中幾乎完全轉化為了PI。

2.3 熱性能

我們通過TGA與DSC手段考察了MCBDA-PI薄膜的耐熱穩定性。為了對比，我們采用商業化全芳香族聚醚酰亞胺(Ultem PEI)薄膜(PI-R1)進行了對比。圖5與圖6分別給出了PI以及PI-R1薄膜的TGA與DSC曲線，相應的熱性能數據列于表2。由圖5可以看出，本研究工作合成的兩種半脂環族PI薄膜的起始熱分解溫度(T5%)較PI-R1參比物(Ultem PEI)有所降低。例如，PI-1與PI-2的T5%值分別為436.0 ℃和450.9 ℃，較芳香族PI-R1薄膜分別低73.0和58.1 ℃。這表明脂環結構的引入會在較大程度上降低PI薄膜的熱穩定性。相比之下，PI-2的耐熱穩定性優于PI-1，如PI-2的10%失重溫度(T10%)以及550 ℃時的殘余重量百分數(Rw550)分別為464.4 ℃和42%，均明顯高于PI-1(T10%=446.3 ℃;Rw550=34%)。這主要是由于六氟異丙基良好的高溫穩定性所造成的。雖然本研究工作開發的半脂環PI薄膜較商業化全芳香族PI薄膜耐熱穩定性有所降低，但高于400 ℃的起始熱分解溫度仍然可以滿足常規光電領域的應用需求。

圖6給出了PI薄膜的DSC曲線。可以看出，雖然PI-2的起始熱分解溫度顯著低于PI-R1，但其玻璃化轉變溫度(Tg)卻顯著高于PI-R1。PI-2的Tg為266.1 ℃，較PI-R1(Tg=219.1 ℃)高47.0 ℃。這主要是由于PI-R1分子結構中除了柔性的醚鍵和異丙基外，還存在著間位取代結構。這種間位取代結構使得PI分子鏈在高溫下易于發生運動。PI-1分子鏈中存在著更多的間位取代結構，因此表現出了更低的Tg(192.7 ℃)。由于PI液晶取向膜對于材料的Tg要求并不苛刻，因此本研究工作開發的PI薄膜其熱穩定性可完全滿足TFT-LCD液晶取向膜的應用需求。

圖5 PI薄膜的TGA曲線Fig 5 TGA curves of PI films

圖6 PI薄膜的DSC曲線Fig 6 DSC curves of PI films

表2 PI薄膜的熱性能

2.4 光學性能

我們通過紫外-可見(UV-Vis)光譜以及CIE Lab測試考察了脂環結構對PI薄膜透明性的影響。作為對比，我們采用了商業化PEI薄膜(PI-R1)和標準聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4′-二氨基二苯醚)PI薄膜(PMDA-ODA, PI-R2)進行了同等條件下的測試。PI薄膜的UV-Vis光譜如圖7所示，光學性能數據如表3所示。可以看出，脂環結構的引入顯著提高了PI薄膜在可見光區的光學透明性。例如，PI-1與PI-2薄膜的紫外截止波長(cut)分別為303 nm和295 nm，較PI-R1(cut=376 nm)和PI-R2(cut=455 nm)均大幅度降低，表明MCBDA-PI薄膜在更寬的光譜范圍內具有優良的光學透明性。PI-1與PI-2薄膜在400 nm波長處的透光率(T400 nm)分別為76.0 %與86.0 %，顯著高于同等厚度(25 μm)的PI-R1(T400 nm=60.0%)與PI-R2(T400 nm=0)。這種優良的光學透明性主要歸結于脂環結構的引入有效地降低了PI分子鏈內部及分子鏈間的電荷轉移作用，從而顯著減少了對可見光的吸收[17-19]。

圖7 PI薄膜的UV-Vis曲線Fig 7 UV-Vis curves of PI films

表3 PI薄膜的光學性能

我們進一步通過臺式分光光度計測試了PI薄膜的CIE Lab光學參數。圖8給出了PI薄膜的CIE Lab測試譜圖，具體光學參數如表3所示。可以看出，幾種薄膜的黃度指數(b*)變化順序為：PI-2

圖8 PI薄膜的CIE Lab譜圖Fig 8 CIE Lab spectra of PI films

2.5 液晶盒光電性能

按照1.5所示工藝流程，分別采用PI-1和PI-2作為液晶取向膜裝配了液晶盒，裝配流程如圖9所示。首先，將MCBDA-PI樹脂溶解于NMP/BC(80:20，質量比)混合溶劑中配制成固含量為6 wt%的溶液，粘度約為50～60 mPa·s(表4)。然后將配制好的取向劑精密過濾純化后涂覆于ITO基板上。經過固化后進行摩擦處理。隨后將摩擦方向反平行的兩塊ITO基板裝配成液晶盒，邊框采用UV固化膠進行密封，只保留液晶灌注口。灌注液晶后，采用UV固化膠進行封口處理。然后進行切割，最終制得尺寸為50 mm×20 mm的液晶盒進行液晶分子預傾角、液晶盒電壓保持率等測試。

圖9 采用MCBDA-PI液晶取向膜裝配液晶盒(50 mm× 20 mm)Fig 9 Liquid crystal minicells fabricated with MCBDA-PI alignment films (50 mm× 20 mm)

摩擦處理使得PI取向膜表面分子鏈取向狀態發生改變，分子鏈的取向狀態在平行于摩擦方向與垂直于摩擦方向上產生各向異性。剛性棒狀的液晶分子可以沿著摩擦方向發生定向排列[20]。液晶分子的長軸方向與基板水平面的夾角稱為預傾角(pretilt angle,θp)。不同模式的TFT-LCD，如扭曲向列型(TN)TFT-LCD要求液晶分子的θp在2～5°，而面內開關型(IPS)或邊緣場開關型(FFS)TFT-LCD則要求液晶分子的θp<2°。液晶分子在PI取向膜上的θp大小受多種因素的影響，包括PI取向膜的化學結構、亞胺化率以及摩擦強度的變化等。本研究中固定摩擦等工藝條件，因此液晶分子的θp主要受PI化學結構的影響。由表4可以看出，PI-1對液晶分子可產生1.3°的θp，而PI-2則可對液晶分子可產生4.4°的θp值。研究表明，液晶分子的θp值與取向膜的表面能密切相關。一般而言，θp值隨著取向膜表面能的降低而逐漸升高。PI取向膜的表面能與其分子結構密切相關。含氟取代基的引入可顯著降低PI取向膜的表面能[21]。因此，含有六氟異丙基的PI-2取向膜可對液晶分子產生較高的θp值，而表面能相對較高的PI-1取向膜則對液晶分子產生了較低的θp值。此外，PI-1取向膜的間位柔順取代結構也可使液晶分子的θp值降低。從θp值來看，PI-1適宜用作IPS或FFS型TFT-LCD的取向膜，而PI-2則適宜用作TN型TFT-LCD的取向膜。

表4 液晶盒的光電性能

我們進一步考察了液晶盒的電壓保持率(VHR)。VHR是表示在初期給液晶盒施加的電壓在一定周期內能保持多少的指標。TFT-LCD驅動中，信號逐行依次掃描，以交流電頻率60 Hz計算，每行的輸入數據信號電壓需要維持16.67 ms的時間。如果在這期間，PI取向膜的VHR低，將會導致電荷的大量泄漏，進而導致數據信號電壓的下降，引起畫面閃爍等不良。因此，實際應用中要求PI取向膜要具有盡可能高的VHR值。研究表明，取向膜的VHR特性與其分子結構的極化率(polarization)密切相關[21]。取向膜的極化率越高則裝配的液晶盒的VHR越低。本研究中，兩種MCBDA-PI取向膜裝配的液晶盒的VHR特性如圖10所示，具體數據如表4所示。可以看出，含有高摩爾極化率六氟異丙基基團的PI-2表現出了相對較低的VHR值(96.35%)，而極化率相對較低的PI-1則表現出了高VHR特性(98.38%)。可以預見，采用PI-1作為取向膜裝配的IPS或FFS型TFT-LCD面板有望具有良好的光電性能。

圖10 MCBDA-PI取向膜裝配液晶盒的VHR曲線Fig 10 VHR curves of liquid crystal minicells fabricated with MCBDA-PIs

3 結 論

(1)設計并合成了烷基取代環丁烷四酸二酐單體MCBDA，并采用升華工藝對其進行了純化。

(2)采用高純MCBDA脂環二酐單體分別與含有間位柔性取代結構或者六氟異丙基的芳香族二胺單體通過兩步化學亞胺化法制備了PI-1(MCBDA-133APB)以及PI-2(MCBDA-BDAF)兩種有機可溶性樹脂。溶解性測試結果顯示，通過引入烷基取代基可顯著提高環丁烷型PI樹脂的可溶性。

(3)采用PI樹脂的NMP溶液制備了PI薄膜。熱性能與光學性能測試結果顯示，制備的PI薄膜良好的耐熱穩定性及光學透明性。

(4)采用PI-1與PI-2作為取向膜成功裝配了液晶盒。測試結果顯示，摩擦處理后的PI-1與PI-2取向膜可分別誘發液晶分子產生1.3°與4.4°的預傾角，而且PI-1裝配的液晶盒具有高達98.38%的VHR值。因此，PI-1取向膜在IPS或FFS型TFT-LCD面板中具有良好的應用前景。