垂直取向石墨烯超級電容材料潤濕性研究現狀

帥驍睿，廖于翔，張正卿，李銳，蔡凱(武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430064)

0 引言

近年來，采用微波(MW)、射頻(RF)和直流放電(DC)等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)制備的垂直取向石墨烯超級電容材料受到了研究者廣泛關注。垂直取向石墨烯以豎直方式生長形成3D網狀結構，有利于電解液離子輸運，可提高充放電倍率和功率密度；敞開式空間結構有效避免了團聚和堆疊，促進了石墨烯片層表面積的利用，便于獲得更高能量密度；石墨烯片層暴露出大量鋒利邊緣，可聚集更多的表面電荷，進一步釋放垂直取向石墨烯的儲能潛力[1]。

1 超級電容材料的潤濕性

超級電容儲能特性與電極材料表面的雙電層結構密切相關。研究表明，提高材料潤濕性可以增大電解液與電極表面接觸面積，形成更多的雙電層進行電荷存儲，對超級電容儲能具有重要意義[2]。一般而言，材料潤濕性主要受化學組成和形貌結構兩方面影響[3]。廣大研究者在化學組成修飾和形貌結構調控兩方面探索了一系列垂直取向石墨烯潤濕性改進的方法。文章綜述了近年來垂直取向石墨烯潤濕性研究現狀，介紹了調控垂直取向石墨烯潤濕性典型方法的最新進展。

2 垂直取向石墨烯潤濕性研究現狀

2.1 化學組成修飾

2.1.1 等離子體處理

Watanabe等人[4]通過Ar常壓等離子體對垂直取向石墨烯表面進行處理，實現了材料表面親水性和疏水性轉換。實驗表明，以C2F6為碳源制備的材料樣品原始接觸角為137.3°，表現為較明顯疏水性；依次處理1 s、15 s和30 s后，表面接觸角變為97°、20°和6.2°。拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線光電子能譜(XPS)表征發現，樣品處理前后的形貌結構無明顯變化，而氧含量則顯著增大。研究結果證實了提高氧官能團含量可使得表面更為親水。該課題組同時采用CH4和H2為碳源合成垂直取向石墨烯，經Ar常壓等離子體處理后，其表面接觸角由51°減小至5°[5]。隨后利用CF4等離子體低壓處理后，材料表面接觸角增大至147°。XPS表征測試顯示，經CF4等離子處理后的樣品氟含量顯著提升，氟化作用較為明顯，表明氟元素可強化垂直取向石墨烯的疏水性。Stancu等人[6]深入研究了氧和氮官能團對垂直取向石墨烯表面潤濕性能的影響。該團隊通過RF-PECVD法制備了垂直取向石墨烯，分別利用Ar/NH3和Ar/N2對樣品表面進行等離子體處理。XPS表征結果顯示，等離子體處理后樣品中氧和氮含量均明顯增多，證實垂直取向石墨烯實現了良好的氧和氮官能團化。潤濕性實驗結果發現，經氮源等離子體處理后，表面接觸角由122°分別減小至11°(NH3處理)和4°(N2處理)，其表面由疏水性成功轉變為強烈的親水性。Zhou等人[7]制備了垂直取向石墨烯薄膜，并探索了氧和氫等離子體處理對材料潤濕性能的影響。文章指出，原始樣品具有140.1°的接觸角，表面呈較強烈疏水狀態。經氧等離子體處理后，表面接觸角接近0°，這一變化可歸功于羰基和氧基等許多親水性官能團附著于石墨烯片層表面。研究還發現，親水性薄膜樣品經氫等離子體處理后，材料表面恢復了原有疏水性，接觸角重新增大至133°。

2.1.2 化學處理

Dong等人[8]全面報道了基于MW-PECVD法制備的垂直取向石墨烯的潤濕特性。制備的薄膜材料首先經高錳酸鉀和硫酸等試劑處理后，石墨烯片層插入了大量的羧基和羥基等親水性官能團，接觸角由132.9°減小為53.1°；隨后經DMF和ODA等處理氧后，由于重新嵌入了烷烴鏈，垂直取向石墨烯表面接觸角重新增大為133.7°。SEM觀察結果表明，化學處理后的垂直取向石墨烯仍較好地維持原有的形貌結構。

2.1.3 制備參數調控

Deherya等人[9]采用RF-PECVD法，控制碳源種類及沉積時間來制備垂直取向石墨烯。實驗過程中，分別以CH4-H2和C2H2-H2為碳源，并調節碳原子沉積時間，使得樣品具有相似的生長高度(680 nm和715 nm)。潤濕性表征結果發現，以CH4-H2為碳源制備的樣品接觸角為142°，表現出較強烈的疏水性；以C2H2-H2為碳源制備的樣品接觸角僅有32°，呈現出良好的親水性。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)檢測顯示，兩種樣品氧官能團含量差異較大，以C2H2-H2為碳源制備的樣品中氧官能團信號強度明顯強于以CH4-H2為碳源制備的樣品。以上結果表明兩種不同方法制備的垂直取向石墨烯材料潤濕性主要受其表面化學性質影響。電化學測試表征結果進一步顯示，以C2H2-H2為碳源制備的樣品電容為575 μF m-2，以CH4-H2為碳源制備的樣品電容為80 μ F m-2，表明提高電極材料的親水性可有效促進電容提升。

2.2 形貌結構調控

2.2.1 缺陷調節

Qi等人[10]開展了表面缺陷對垂直取向石墨烯潤濕性能影響的研究。該團隊以CH4、Ar和H2為前驅氣體，通過改變氣體比例實現了不同缺陷程度的材料樣品制備。XPS、Raman接觸角測試結果發現，不同氣體比例制備得到的樣品具有幾乎相同的氧含量，ID/IG比例由1.4增大至2.0(缺陷逐漸增多)，表面接觸角則由131°減小為73°；循環伏安測試結果表明，隨著缺陷程度增大，垂直取向石墨烯電極材料的電容由263 μF m-2增大至704 μF m-2，證實缺陷可有效改進材料潤濕性及儲能特性。Zhang等人[3]同樣研究了材料缺陷對垂直取向石墨烯潤濕性的影響。報道指出，通過Ar等離子體濺射處理，可在垂直取向石墨烯中產生更多的缺陷。表征結果顯示，隨著濺射時間延長，ID/IG比例逐漸增大，樣品晶格缺陷隨之增多，接觸角由103°逐漸減小至47.8°。Lin等人[11]采用旋轉等離子體蝕刻方法，通過改變石墨烯片層表面的缺陷，成功調控了垂直取向石墨烯的親疏水性。研究發現，經旋轉等離子體蝕刻后，樣品氧含量無明顯變化，而晶格缺陷明顯增加，表面由疏水性(接觸角123°)變為親水性(接觸角34°)。電化學測試結果證實了旋轉等離子體蝕刻后的高密度缺陷材料具有高達1 367 μF m-2的電容，較處理前的樣品提高約4倍。

2.2.2 毛細驅動修飾

受自然界植物利用毛細管效應進行水分輸運和貯存，Bo課題組[12]提出了一種全新的調控垂直取向石墨烯納米結構潤濕特性的毛細驅動形貌結構修飾方法。該團隊在取消偏置電場的情況下，利用MW-PECVD法合成了高度分枝化的垂直取向石墨烯薄膜材料，并將液滴作用于薄膜材料表面，直至液滴完全在表面鋪展。將處理后的樣品在室溫下靜置，在水分蒸發過程中，利用毛細驅動原理消除石墨烯片層表面上大量的分支毛刺。表征結果顯示，高度分支化樣品粗糙度較高，表面接觸角穩定在3°，毛細驅動形貌結構修飾后，樣品毛刺消除，表面粗糙度減小，接觸角維持在108.8°，材料表面的潤濕狀態實現了Wenzel到Cassie-Baxter狀態轉變。電化學測試結果顯示，高度分支化垂直取向石墨烯電極材料電容為4.08 F cm-3，高于處理后的樣品(1.58 F cm-3)

2.2.3 其他

Yang等人[13]利用RF-PECVD法在無任何催化劑及后轉移處理條件下，完成了垂直取向石墨烯制備。原子力顯微鏡(AFM)及潤濕性表征結果顯示，樣品生長時間從15 min逐漸延長至60 min時，垂直取向石墨烯形貌發生變化，微觀表面局部均方根粗糙度由1.75 nm增大至5.11 nm，接觸角由90°變為129°，表面能由18 J m-2減小至2.42 J m-2。Bo課題組[14]在毛細驅動形貌結構修飾方法的基礎上，通過三種不同等離子體源合成不同形貌結構的垂直取向石墨烯，進一步探索了石墨烯片層間距對其潤濕性能的影響。研究結果顯示，采用DC-PECVD法、RF-PECVD法、MW-PECVD法制備的樣品平均片層間距分別為14.5 nm、102.7 nm和306.2 nm，相應的表面接觸角依次為34.5°、72.5°和111°，說明減小片層間距可有效改善垂直取向石墨烯潤濕性。

3 結語

潤濕性作為納米材料一種重要的表面物理性質，對超級電容儲能行為特性具有顯著影響。強化電極材料表面親水性有利于增大電解液離子有效吸附面積，進而提高電極材料電容及能量密度。本文歸納和總結了近年來垂直取向石墨烯表面潤濕性調控的代表性方法，研究結果表明化學組成修飾和形貌結構調控均可有效改變垂直取向石墨烯表面接觸角。這些方法有望為今后垂直取向石墨烯超級電容材料的優化設計提供新的思路。