對重點監管化工工藝開展反應熱安全評估的思考

耿來紅，李衛平，王濤，馮維真，許青梅

(1.甘肅省化工研究院有限責任公司，甘肅 蘭州 730020；2.甘肅省精細化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730020)

1 化工工藝熱安全問題研究

對于化學反應來講，在發生過程中出現的熱安全問題，主要是熱安定性問題與熱危險性問題。熱安定性問題是指在整個化學反應過程中參與化學反應的物質或者是物料的體系熱穩定性受到影響，導致不穩定狀態頻頻出現，對最終的反應過程以及反應結果產生了不良影響的現象。而熱危險性，是指在化學反應發生過程中存在危險性，主要指在反應時如果反應熱沒有得到合理控制或者是出現失控現象，會導致突發安全事故，嚴重影響整個化學作業生產過程以及人員安全。通過對這兩種事故本身的危險性進行比較，發現反應熱失控所導致的熱危險性安全事故要更加嚴重，所以受到關注程度更高。在20世紀80年代，國外有統計公司曾統計過，在化工廠生產過程中有超過50%的安全事故都是因反應熱失控或者近似于失控導致的。這一研究曾經在日本也進行過，通過對多種化學工藝事故進行數據統計及分析，發現有55%左右的火災事故都是因反應熱失控所導致。兩項研究所獲得的結果非常相似。從當前國際領域來講，已經將反映熱失控作為研究化學工藝生產過程中最重要的課題，也將其視為化學生產安全工程領域當中最重要的研究內容[1]。

但是從整個研究領域來看，課題研究還存在一定的局限性，若無法制定出統一而且有效的安全應急措施，在實際生產過程中安全事故的嚴重度將難以得到有效的控制。基于我國當前針對化學工藝中反應熱失控問題的已有研究來看，如國家安全監管總局曾發布過《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》這一文件，在該文件中指出，當前精細化工反應安全風險評估工作的范圍以及內容等許多問題還沒有得到妥善管理。所以需要從整個化工安全評價系統進行研究，總結在安全評價過程中存在的問題并針對該問題提供相關建議。

2 化工工藝反應熱危險性評估工作辦法建立

在20世紀90年代末期，國外相關學者曾詳細地對化工生產過程中的熱危險性進行了闡述與描述，并且提出了溫度參數與目標反應發生失控時體系所能夠達到的最高溫度。該參數一經提出后，在實際化工生產作業中得到了非常好的應用。其他學者同時也認為，在化學工藝生產過程當中，之所以會出現熱失控，是因為化工反應的放熱速率超過了冷卻設備本身的散熱能力，從而導致冷卻失效，然后引發反應熱失控。冷卻失效的過程中，整個反應體系處于絕熱模式下，目標反應失控使得熱積累引發了二次分解反應，最終導致整個反應體系的溫度以及壓力持續上升。后續學者在上述研究基礎上，以危險度定義以及風險評價角度為出發點，將化工工藝生產過程中反應發生失控的危險評價標準分為可能性和嚴重度兩個方面，同時還依據危險程度的高低將反應熱危險度劃分為5個等級，從而完善了對化學反應失控熱為依據進行評估的整個工作流程[2]。

還有部分學者對間歇與半間歇反應模式下所產生的熱危險性進行了研究，對研究過程中所涉及的反應條件及參數等諸多內容進行了評估，并最終建立了反應失控模型，并總結了安全操作的臨界相關條件和對反應熱進行危險性評估的評價方法。

3 化工工藝開展反應熱安全評價研究

3.1 實驗研究過程

在早期，國外對化工工藝當中熱安全的危險性就有了一定程度的描述和研究，雖然沒有形成完整的體系，但是對間歇與半間歇反應的熱釋放速率，以及熱絕溫升等相關安全參數都已經提出了準確的計算公式。這些公式與相關的指標都為后續的過程安全以及工藝優化提供了很好的參考依據。而我國國內針對反應過程的危險性研究的工作則整體發展得比較晚，所以針對化工工藝反應過程的研究內容是比較缺乏的。大多數學者進行研究時是以反應量熱儀為主，同時在研究過程中將差示掃描量熱儀(DSC)以及差熱分析(DTA)等相關儀器作為輔助設備，針對不同化工反應體系進行研究，這些研究工作都為我國進行化工工藝熱安全控制提供了理論基礎以及實驗依據。例如我國周成等學者通過反應量熱器測定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)硝化反應過程中的平均放熱速率，而且通過數據說明了該放熱速率是保溫反應過程中放熱速率的兩倍，基于此提出了在進行規模化試驗時降低硝化反應過程中熱危險性的相關舉措。還有其他學者通過全自動反應量熱儀以及不同的其他量熱設備開展了研究，取得的成果都是具有較大的實際應用意義[3]。

3.2 理論分析研究

對于反應熱安全評價研究工作來講，在整個研究過程中不僅僅涉及化學反應過程的相關理論知識，同時還涉及到熱動力學、熱危害分析技術和其他的基本理論知識。在2015年時我國就有學者通過熱危害分析技術理論，針對化工工藝過程當中的偶氮化合物以及有機過氧化合物在化學反應時所產生的危害性行為進行了表征分析，對有機化合物以及偶氮化合物的熱穩定性以及不相容性和最低放熱溫度等危險后果進行深入分析。在之后的2017年，又有學者基于不同的熱動力學理論方法以及掃描量熱的熱危害分析技術，對化工工藝生產過程中生成的一些有害物質的生成過程以及相關生成動力學參數和危害進行了分析研究。

3.3 數值模擬評價研究

在當前社會科技進步與發展的過程中，無論是科學還是化工熱動力學的技術發展水平都在不斷提升；同時數字模擬技術能夠對任意溫度模式下的化工工藝生產過程反應熱、穩定性以及反應過程進行模擬，使整個生產過程的可視化模擬以及管理得以實現。熱動力學分析模擬軟件在當前的熱化學反應過程中的應用是非常廣泛、普遍的，能夠對工藝放大以及熱穩定性預測等進行有效研究，降低在研究過程中所投入的試驗成本，并縮短整個研究過程的時間周期。而且因為采用大型反應釜進行實驗是不現實的，所以通過熱動力學分析模擬技術能夠直接對化學反應過程中多個不同的熱動力學相關參數可能性進行評判，與反應熱有關的數值模擬研究再進行瀏覽。雖然比較少，但是仍然有一些機構在研究過程中借助研究目標反應物的理論特性，并結合多種不同的量熱儀器等對目標反應的反應熱以及分解特性和反應過程等進行了研究。

4 化工工藝熱安全評價問題研究

4.1 針對危險化工工藝界定的重點監管

從國家安全監管總局[5]所發布的《關于加強精細化工反映安全風險評估工作的指導意見》文件來看，在進行化工工業安全風險評估的過程中，整個評估的反應過程應該是與危險化工工藝以及金屬有機物合成反應、間歇和半間歇反應有關的。除外，在當前的化工工藝生產過程中，新采用的配方投入到工業化生產過程中或者是首次引進新工藝，但是之前沒有進行過安全風險評估的都需要納入到監管工作范圍內。以及在生產過程中有些工業生產過程和工藝參數等發生過變更或者是重新設計，沒有進行反映安全風險評估報告出具的，也需要納入到監管范圍內。現如今我國所頒布的重點監管的化工工藝，雖然對典型工藝進行了列舉，但是在實際生產作業過程中開展監管與評估工作時，沒有準確把握到精細化工反應的安全風險評估工作范圍以及評估內容，這些都需要進行完善和補充。

4.2 高壓環境下精細化工反應熱測定

對于精細化工來講，在反應過程中大多數情況下都會出現高壓反應情況，而高壓反應與之伴隨的就是反應熱危險性。所以對于當前的反應熱測定工作方法來講，一般情況下都只是適用于常壓狀態下所進行的化工工藝反應，針對高壓條件下的反應熱進行測定的時候工作難度會非常大。一般情況下，在實際測定過程中遇到的問題，首先就是能夠應用于高壓反應熱測定時的相關儀器設備數量以及種類非常少，即使有相關儀器設備，但造價非常高昂，應用過程當中需要非常小心。其次就是在高壓反應過程中，因為在過去缺少進行高壓反應熱測定的工作條件以及工作基礎，所以相應的測定基礎數據儲備比較少，對于后續的模擬研究工作造成了一定程度阻礙。最后就是高壓條件下的化學反應，使標定工作受到了極大挑戰，這也導致標定工作結果有誤差存在，對后續的反應熱模擬計算結果生成造成極大程度影響[4]。

5 結語

綜上所述，對于當前化工工藝開展反映安全評估工作來講，對于反應熱失控的熱危險性進行確定及評估時通過系統化的評估流程，能夠使評估過程準確性以及反映出的安全風險等級，得到更合理的定位。這對于整個精細化工生產作業行業的發展來講，都具有非常重要的意義。針對精細化工反映安全風險評估工作來講，無論是評估工作范圍還是危險性定性等工作內容，仍然有一定問題存在，難以準確界定，所以應當不斷進行界定范圍以及內容的完善。