C6～C8烯烴水合催化劑的研究進展

謝小雨，李竑樾，朱明喬,

(1.浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027；2.浙江大學衢州研究院，浙江 衢州 324000)

C6～C8烯烴是重要的化工原料，常用于有機合成、工業溶劑等方面，其經過水合反應所得的醇類有著廣泛用途。例如環己烯的水合產物環己醇是一種中高沸點的有機產品，用于涂料、紡織等領域，也是生產己二酸、己內酰胺等化工產品的原料，也可用作許多高分子聚合物的溶劑。正己烯的水合產物中正己醇(1-己醇)可用作溶劑、分析試劑等，也可用于香精的配制；2-己醇則是一種良好的溶劑和乳化劑，也是己二酸、增塑劑等化學品的生產原料。正辛烯的水合產物2-辛醇可用于制造增塑劑、合成纖維油劑、消泡劑等，也可用作油脂和蠟的溶劑。由C6～C8烯烴水合法生產醇類是一種綠色環保的方法，也是目前國內外的研究熱點。作者分別介紹了環己烯、正己烯和正辛烯的水合催化反應中所用催化劑的研究進展。

1 環己烯水合催化劑研究進展

環己醇在工業上是生產己二醇和己內酰胺等的重要原料，還經常被用作工業溶劑。環己醇的生產方法主要有環己烷氧化法、苯酚加氫法和環己烯水合法。傳統的環己烷氧化法使用空氣作為氧化劑，存在著安全問題，而且該反應轉化率低，產物環己醇的選擇性差；苯酚加氫法的原料是苯酚，價格昂貴，經濟不劃算，且在反應過程中需要消耗大量的氫氣；環己烯水合法制備環己醇是一種綠色制備工藝，隨著日本旭化成公司成功開發出由苯部分加氫制環己烯的路線，環己烯水合制備環己醇的工藝路線逐漸受到重視，相關的催化劑研究也有了快速發展。以下對環己烯水合反應的催化劑研究進展進行綜述[1-2]。

1.1 環己烯直接水合催化劑研究進展

環己烯水合制環己醇反應是酸催化反應，最初的催化劑是硫酸、苯磺酸等均相催化劑，但是在實際的生產過程中，這些均相催化劑存在大量問題：催化劑用量大，反應結束后催化劑的分離和產品的回收十分困難，而且酸對設備腐蝕嚴重。針對這些問題，研究者逐漸將目光投向了多相催化劑。因此，分子篩、離子交換樹脂等多相催化劑逐漸受到關注，相關研究也取得了顯著進展。

日本旭化成公司在1983年申請了固體酸分子篩催化環己烯水合工藝的專利[3]，制備出的催化劑硅鋁比為24:1，將該催化劑應用于環己烯水合反應，在120 ℃下反應2 h，環己烯的轉化率可以達到12.7%，選擇性高達98%。在1986年，杜邦公司申請了全氟磺酸樹脂上環己烯水合的專利，日本旭化成公司也于同年申請了高效水合分子篩催化劑的制備專利[4]，該專利公開的催化劑是將含有二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、堿金屬的原料加入烷基化硫脲中，在100～180 ℃下攪拌10～200 h，然后將所得到的混合物與硫酸的化合物等進行混合、加熱、離心后得到晶體，將得到的晶體水洗過后，在120 ℃下干燥4 h，在500 ℃下焙燒5 h，接著再與氯化銨(NH4Cl)離子交換后，400 ℃加熱2 h即可得到硅鋁比為28:1的催化劑，將其應用于環己烯水解反應，在120 ℃下反應3 h后，得到的環己醇轉化率為10.8%，催化劑性能可保持240 h。

申武等[5]比較了7種離子交換樹脂和4種分子篩催化劑的環己烯水合催化反應性能，篩選出了合適的水合催化劑，其中Amberlyst-36wet強酸性離子交換樹脂和HZSM-5分子篩催化劑是環己烯水合反應中較為合適的催化劑。通過對比，發現在相同的催化條件下，Amberlyst-36wet離子交換樹脂作催化劑時環己烯轉化率為12.38%，略高于HZSM-5分子篩9.84%的環己醇轉化率，經過多次重復實驗，發現使用Amberlyst-36wet離子交換樹脂時，環己醇收率不變，催化劑穩定性良好。但是離子交換樹脂也存在著一定的問題，比如其在有機溶劑中的溶脹現象及在高溫下易分解的性質，使得陽離子交換樹脂在環己烯水合反應中的應用受到了限制，因此研究者們將目光聚焦在了分子篩上。

在眾多分子篩催化劑的研究中，U·穆勒爾等[6]使用MCM-22、MCM-36、MCM-49等多孔分子篩進行了烯烴水合催化反應，發現這些分子篩催化劑的收率和選擇性都很高。M.KUERA等[7]研究了ZSM-5沸石和絲光沸石對環己烯水合反應的催化效果。研究表明環己烯的轉化率和生成環己醇的選擇性與沸石的種類和硅鋁比相關。王殿中等[8]考察了ZSM-5、MCM-22及β分子篩等3種不同結構的催化劑的催化能力，并且比較了ZSM-5分子篩催化劑在不同晶粒大小下對環己烯水合反應的催化程度。研究結果表明，β分子篩作催化劑時環己烯的轉化率最高為9.6%，但選擇性僅有35.4%；MCM-22分子篩作催化劑時環己醇的選擇性為100%，但催化活性最低，僅有0.8%；而具有十元孔道結構的HZSM-5分子篩催化劑有99.2%的高選擇性，環己烯的轉化率在7.5%左右，因此ZSM-5分子篩是最佳的水合催化劑。而且分子篩晶粒的大小對環己烯水合反應的催化效果有顯著影響，晶粒越小，環己烯的轉化率越高。

其他研究[ 9-10,2]也表明，在環己烯水合制備環己醇的工藝中，HZSM-5分子篩催化劑具有較好的催化性能，是現在工業生產中較為常見的固體酸催化劑。ZSM-5分子篩的酸性對該反應的影響較大，因此有許多研究者致力于對ZSM-5進行改性，以提高ZSM-5分子篩的各種性能，ZSM-5催化劑的改性主要有脫鋁脫硅處理、離子交換處理和覆硅處理。這些手段的處理使ZSM-5分子篩催化劑的催化性能得到了提高。

在環己烯水合反應過程中，沸石分子篩主要表現出親水性，在反應時催化劑存在于水相中，反應物環己烯首先需要擴散至催化劑表面，并且被活性中心吸附之后才能進行化學反應，但是環己烯與水的互溶性差，制約反應速率的提升，因此，想要提高反應的速率必須要提高反應物環己烯與水的互溶性或者改變沸石分子篩的表面性質。針對上述研究思路，許多研究者也致力于研究改變催化劑表面的親水親油性，即對ZSM-5分子篩催化劑進行表面覆硅改性，制備出既親水又親油的兩性催化劑，以此來改變反應物環己烯被催化劑表面活性位點吸附的速度，從而提高環己烯水合反應的反應速率。馬丙麗等[11]采用三甲基氯硅烷對HZSM-5分子篩進行了表面修飾，制備出了既親水又親油的兩性分子篩催化劑，且該催化劑表現出了較好的環己烯水合的催化活性，他們認為這是因為三甲基氯硅烷對分子篩的改性是發生在分子篩的表面上而分子篩內孔道的結構性能未改變，紅外光譜等表征結果也證明分子篩表面的部分親水性的羥基末端被親油性的硅烷基所取代，因而分子篩具有了親水親油性。H.OGAWA等[12]則是通過液相回流的方法，使用環己基三氯硅烷對HZSM-5分子篩進行了修飾改性，改性后的催化劑具有了疏水性質，這使得該催化劑的催化活性得到提高，從而使環己烯的轉化率也得到了提高，而且該催化劑還可以明顯抑制副產物二環己基醚的生成。

除了改變HZSM-5分子篩表面的親水親油性，還有一些研究者致力于研究改變HZSM-5分子篩表面的酸性來提高環己烯水合的性能[13]。王明明等[14]研究了加磷和水熱處理聯合改性HZSM-5分子篩對環己烯水合反應的影響，發現經過改性后催化劑的表面酸中心的數量減少，但是磷的加入提高了催化環己烯水合制備環己醇的反應活性。在磷的負載質量分數為0.8%，水熱處理溫度為570 ℃時，環己烯轉化率為8.31%，產物環己醇選擇性為97.73%。李雅楠等[15]研究了鈮改性的HZSM-5分子篩催化劑的環己烯水合催化效果，發現在氧化鈮負載質量分數為6%的時候，催化劑的活性最高，環己烯的轉化率可達到14.7%，產物環己醇的選擇性為99.7%。MENG F J等[16]使用碳酸鈉(Na2CO3)對HZSM-5分子篩催化劑進行了改性研究，發現隨著堿溶液濃度增大，分子篩的結晶度先增加后減小，高濃度的堿溶液會使分子篩晶體破壞，在環己烯水合反應中，適當濃度的Na2CO3溶液處理過的分子篩在進行催化反應時，環己烯的轉化率可達13.0%，產物環己醇的選擇性達到99.3%。

除此之外，還有一些人致力于研究有機溶劑對環己烯水合的影響。相關的有機溶劑有乙二醇、異佛爾酮等。Y.TAKAMATSU等[17]發表了專利，實驗結果表明在環己烯水合中加入異佛爾酮作有機溶劑可以提高反應的轉化率。勵娟等[18]也對由異佛爾酮參與的環己烯水合反應進行了研究，環己烯水合的轉化率可達34.5%，環己醇的選擇性為94.8%，同時他們還探究了在該體系中催化劑的失活原因，發現強酸中心的減少是催化劑失活的直接原因。單祥雷等[19]發現乙二醇作共溶劑時可提高環己烯水合反應的效果，在最優條件下，環己烯轉化率由8.2%提高到了11.4%。

近年來，有關新型催化劑的研究也逐漸成為焦點，Li J等[20]制備了一種用—SO3H官能化咪唑的離子液體([HSO3-bmim]HSO4)作為環己烯水合反應的催化劑，離子液體表現出優異的催化性能：環己烯轉化率達到10.1%，環己醇選擇性高達98.7%，而且其穩定性優異，重復5次催化之后轉化率與選擇性基本不變。JIA B等[21]設計了一種生物聚合物與金屬的復合物用于環己烯水合工藝，以羊毛作為載體負載鈀-鐵(Pd-Fe)復合物合成催化劑，該催化劑可以催化多種物質的水合反應，例如丙烯胺、丙烯腈、環己烯等，在催化環己烯水合反應時，該催化劑表現出了較為優異的催化性能：反應36 h后環己醇的收率可達到98.2%，同時實驗中還發現水合反應的收率與催化劑中Pd和Fe的摩爾比相關。生物質催化劑也在其他烯烴如α-蒎烯的水合反應中有相關應用。YUAN P Q等[22]制備了一種WOx-ZrO2催化劑用于環己烯在亞臨界水中的水合反應，反應可以在單一液相中進行，使反應不再受到液-液傳質反應動力學的影響，而且在不同的水熱條件下，WOx-ZrO2催化劑表面上的活性位點可以變化，從而使得該催化劑極有可能實現酸性可控。

有關環己烯直接水合催化劑的研究報道眾多，催化劑由最初的硫酸、磺酸等均相催化劑逐漸向分子篩等非均相催化劑過渡，在對分子篩催化劑進行充分研究之后，研究者們又將目光聚焦在新型催化劑上，相信這也是未來環己烯水合催化劑的研究方向。

1.2 環己烯間接水合催化劑研究進展

環己烯間接水合法合成環己醇的途徑具有高選擇性、高轉化率、低能耗的優點，相關研究近幾年也逐漸增多。間接水合法合成環己醇的路線分為兩步：第一步是環己烯與羧酸(乙酸、甲酸或三氟乙酸)發生酯化反應；第二步是將乙酸環己酯/甲酸環己酯水解，得到環己醇。相較于直接水合法，間接水合法解決了反應物中水和環己烯的互溶性差的問題。在間接水合反應中，環己烯的酯化反應是該反應的限速步驟，是提高反應產率和節能的關鍵，相關研究也較多。

A.CHAKRABARTI等[23]證實了Amberlyst-15交換樹脂和酸處理黏土可以催化乙酸與環己烯的酯化反應，為后續的研究打下了基礎。F.STEYER等[24]證明了環己烯間接水合法制備環己醇新路線是可行的，為后續的反應催化劑研究開啟了大門。E.BIANCHINI等[25]研究了不同的磺酸樹脂催化劑在三氟乙酸(TFA)存在下反應的情況，研究發現TFA可以加快第一步環己烯酯化的反應，因此環己醇的產量有所提高。但是在反應過程中會形成副產物三氟乙酸環己酯，這個副產物可以水解生成環己醇，表明該體系趨向于達到平衡組成。這也使得TFA -磺酸樹脂的體系成為工業上反應蒸餾制備環己醇的很有潛力的方法。SUN W C等[26]報道了一種通過膠體晶體模板和Friedel-Crafts反應交聯法制備的具有宏-介孔分層次聚苯乙烯結構的新型固體酸用于環己烯的間接水合反應。該固體酸的超薄孔壁上有大量被共價鍵固定的磺酸基團，其催化活性較高，產物的收率高達90.2%。而且該催化劑的穩定性較好，重復10次反應之后，產物的收率依然有80.3%。同時，作者還發現固體酸催化劑中高含量的酸位點、分層次宏觀介孔結構和固體酸的耐溶劑性影響著催化劑的催化性能。

R.KURNAR等[27]提出了一種新的兩步法生產環己醇的工藝，使用甲酸作為反應的催化劑來催化環己烯水合生成環己醇。他們通過使用小型精餾塔對反應進行了研究，并將實驗數據與穩態模擬進行了比較，發現在兩步實驗中，實驗得到的數據和變化趨勢與模擬結果一致。他們還根據現有模擬結果采用新的耦合催化精餾工藝方案，發現環己烯的轉化率接近100%，環己醇的純度摩爾分數大于99%，這些研究在一定程度上為實現間接水合工業化打下了基礎。

環己烯間接水合法因其高選擇性和高轉化率而逐漸受到研究者的關注。其催化劑的研究也處在一個高速發展階段，值得注意的是，現階段間接水合法并沒有成為成熟工藝，工藝研究與催化劑研究是同步進行的。

2 其他C6～C8烯烴水合催化劑研究進展

2.1 正己烯水合催化劑研究進展

正己烯是低密度聚乙烯合成的第二共聚單體，其水合產物主要有1-己醇、2-己醇等。其中，1-己醇可用作溶劑、分析試劑等，也可用于香精的配制，工業上一般由己酸還原得到；2-己醇可用作溶劑和乳化劑，也是己二酸、增塑劑等化學品的生產原料。C.M.JENSEN等[28]發現，在相轉移催化劑與60 ℃條件下，trans- PtHCl(PMe3)2催化劑可以催化1-己烯水合生成己醇，但是后續研究發現該方法難以重復。由于工業上制備己醇的工藝主要是由己酸還原制備的，相關的實驗研究較少。

2.2 正辛烯水合催化劑研究進展

正辛烯是一種較為重要的化工產品和化學中間體，主要用途是與乙烯共聚生成線性低密度聚乙烯。其水合反應的產物為正辛醇(1-辛醇)、2-辛醇、1,2-二辛醇。1-辛醇主要用作表面活性劑、溶劑、消泡劑等。2-辛醇用于制造增塑劑、合成纖維油劑、消泡劑、礦用浮選劑、農藥乳化劑和香料，也可用作油脂和蠟的溶劑。

XUE L等[29]研發出了一種新型的生物聚合物-非貴金屬催化劑(SiO2-CS-Co)用于正辛烯的不對稱水合反應，實驗表明，該反應產物為2-辛醇，該催化劑在合適條件下轉化率可達到97.8%，且催化劑穩定，可重復使用。H.F.KOCH等[30]制備了三磺化三苯基膦(TPPTS)Ru(Ⅱ)/Pd配合物作為正辛烯水合的催化劑，正辛烯的轉化率為7%左右，其產物是正辛醇。 D.PRASETYOKO等[31]報道了一種負載硫酸氧化鋯的鈦硅沸石作為正辛烯水合催化劑的方法，反應得到的產物是1,2-二辛醇，但該工藝并不是直接水合法，而是先將1-辛烯氧化成環氧化物，然后再將其水解成為相應的醇。

3 結語

在C6～C8烯烴的水合研究中，環己烯的水合研究比較充分，這主要是因為環己醇的工業應用較多，且工業上由環己烯水合制備環己醇也是一種成熟的工藝。而對于正己醇而言，工業上更常用己酸還原制備；對于正辛醇而言，工業上更常用辛醛還原制備，或者通過乙烯催化聚合后水解分離制得。

在環己烯水合制備環己醇的研究中，沸石分子篩、離子交換樹脂等非均相催化劑的使用，減少了對設備的腐蝕，節省了后續產物分離的成本。HZSM-5分子篩的高選擇性以及易活化使得其取代濃硫酸，成為工藝上常用的催化劑。為進一步改善HZSM-5催化劑的性能，研究者致力于對HZSM-5分子篩進行改性處理，這些處理使得催化劑的性能有了進一步的提高。近些年，各種新型催化劑也逐漸引起人們重視，相關的研究也逐漸變多。相信在未來的研究中，新型水合催化劑將會成為研究的重點。