MDEA脫碳系統腐蝕原因及溶液凈化處理

雷玉平(青海鹽湖元品化工有限公司，青海 格爾木 816099)

0 引言

鹽湖元品化工公司采用MDEA多胺法進行脫碳處理，通過新調配的MDEA溶液，可以維持脫碳系統良好的運行狀態。在投運初期，系統一般不存在過多的生產負荷，且溶液不會出現過度循環，而隨著生產負荷量不斷提升，溶液的循環量增加，出口位置處的凈化CO2含量難以合理控制，生產純度大幅下降，無法充分適應尿素生產工藝的實際需求。此外，在使用MDEA溶液時，也難免對系統設備、管道及閥門位置造成不同程度的腐蝕，進而增加化工設備的損耗。

1 工藝流程及設備概況

鹽湖元品化工公司以天然氣部分氧化法制乙炔的尾氣作為主要原料年生產合成氨30萬噸，裝置主要包括脫硫加氫工序、中低變甲烷化工序、脫碳工序、變壓吸附工序、壓縮工序、合成工序和液氨罐區，利用脫碳系統中生成的CO2與液氨進行尿素生產，MDEA脫碳系統綜合利用兩段吸收和兩段再生工藝，CO2脫除良好效果。其中CO2吸收塔、CO2再生塔、高壓閃蒸槽、低壓閃蒸槽內有不銹鋼內襯，然而脫碳系統部分管道和閥門材質為碳鋼，在實際生產中，半貧液循環泵出口調閥和旁路腐蝕嚴重。

2 MDEA溶液使用情況

N-甲基二乙醇胺即MDEA,是MDEA溶液的主要成分，其中的活性組分為哌嗪，并將酒石酸銻鉀和V2O5作為主要的緩蝕劑。在進行設計時，溶液中的總胺濃度一般為40%，在生產負荷持續提升的背景下，變換氣之中的氣量已經逐漸超出了設計值，導致凈化氣中的CO2含量超標。為此，要求針對溶液的組分予以積極調整，并適當增加新配方溶液，讓其中的總胺濃度得以達到50%左右，同時，不再向其中添加釩-銻緩蝕劑。

借助這一溶液機制，可以充分適應高負荷生產的需求，然而裝置運行過程中，MDEA溶液之中的鐵離子量會呈現出持續增長的趨勢，且通常難以控制，導致設備和管道之中常常發生穿孔泄漏的問題，使系統被迫停車，進行設備和管道檢修，更換溶液。在選用全新的配方后，在不另加緩蝕劑的條件下，溶液中的總胺濃度一般為45%～50%。采取復配溶液的形式，可以將MDEA溶液中的鐵離子含量維持在50×10-6范圍內，讓系統設備底部位置處可以生成部分沉淀物質，以便進行清理。此外，在此過程中也可能存在設備及管道穿孔問題，但是此類問題并不嚴重[2]。

3 MDEA脫碳系統常見問題及應對措施

3.1 腐蝕問題

3.1.1 管道、閥門腐蝕

在生產負荷持續提升的背景下，溶液的循環量顯著增加，因此對管道和閥門位置處的腐蝕也加重了。一般而言，管道腐蝕在半貧液管和富液管位置處發生的風險較高，且腐蝕常發生在半貧液泵出口管、吸收塔富液出口管等位置上。針對已經發生腐蝕的管道予以拆檢，則其表面結構多呈現出多孔疏松狀，是一種較為明顯的氣蝕現象，且通常展現在富液出口、閃蒸槽出口的調節閥和副線閥位置處，同時，也可能發生在泵出口閥位置。因為溶液的循環量一般較大，且在富液之中溶解了過多的CO2，一旦調節閥的壓力降低，則可能導致富液之中溶解的CO2被大量釋放，進而增加管道腐蝕風險。

同時，由于半貧液之中的殘碳含量一般較高，在泵出口位置處和系統有著十分明顯的壓差，可能讓半貧液中的殘碳大量釋放，導致泵出口管道發生氣蝕。由于沖刷腐蝕的影響，可能導致閥門的調節閥位置產生過度的前后壓差，依據于控制流量作用，讓泵出口閥位置處的溶液流速大幅增加，造成節流沖刷，進而引發嚴重的腐蝕風險。

應對措施：針對易發生腐蝕的管道結構進行更換，將其更換為不銹鋼材質，應盡量避免將閥門維持在半開狀態，要求將閥門控制在全開或全不開的狀態。因此，需要在調節閥處新加副線。如果主線閥在實際運行階段的開度較低，則需運行全新的副線閥，同時利用調節閥實施微調處理。

3.1.2 設備腐蝕

設備腐蝕一般體現為塔器腐蝕或泵腐蝕，其中再生塔內壁及內件、半貧液泵和常壓泵葉輪都是常見的腐蝕部位，造成這一問題的主要原因在于半貧液泵和常壓泵都屬于半貧液的范疇，具有較高的殘碳含量，在進行泵抽取處理后，其進口位置處可能與再生塔形成相應的負壓差，使得半貧液之中的CO2被大量釋放，使得泵葉輪及泵軸發生嚴重的氣蝕。在溶液的沖刷作用下，可能造成塔器發生嚴重腐蝕，由于操作有效性有限，使氣體中的氧氣含量嚴重超標，在一定程度上增加了腐蝕的風險。

應對措施：將塔內件部分位置(填料支撐板、工字鋼梁、液體再分布器等)改為不銹鋼材質，以降低塔內件腐蝕的風險。合理控制介質在塔內的流速，以降低氣體在塔內件沖刷的風險。同時，需要針對氣體中的含氧體積分數予以充分控制，調整到0.2%以內，以減低氧化反應的發生風險[3]。

3.2 鐵離子含量持續升高

因為溶液可能對系統造成不同程度的腐蝕，導致溶液之中的鐵離子含量大幅升高，其中以后期的增長速度最為突出。在溶液中鐵離子持續積累的背景下，其中的雜質會逐漸增多，進而導致塔內的填料發生大幅堵塞，使得塔中的阻力持續增加，對生產負荷造成嚴重影響，進而引發塔內泛液。

應對措施：投用MDEA過濾裝置，在半貧液泵的出口位置處引入一定量的溶液，在經過減壓處理后，將其輸送到過濾設備之中，讓經過濾處理的溶液可以經由再生塔上段傳輸到系統之中。在運行一段時間后，溶液之中的鐵離子含量呈現出明顯的降低趨勢。然而，因為存在一定的腐蝕風險，使得過濾器之中往往只能相應減少溶液之中的鐵離子含量，而難以徹底清除其中的鐵離子[4]。

3.3 化工原料消耗量高

MDEA溶液消耗一般表現為脫碳凈化氣、CO2帶出以及置跑、滴、冒、滴等問題十分常見，需要將噸氨的消耗量控制在0.4 kg以內。鹽湖元品化工公司中噸氨的MDEA溶液消耗量一般較高，主要原因在于脫碳凈化氣水冷器相對較小，后面凈化氣分離器處理效果差，工藝氣的流速通常較快，導致MDEA溶液被帶到后續工段中，增加了溶液消耗量。

應對措施：在脫碳凈化氣分離器I出口位置處串聯凈化氣分離器II裝置，讓氣體進入到全新的分離器之中，分離下來的MDEA溶液回收至MDEA地下槽，以充分確保溶液回收的有效性[5]。

4 原理分析

4.1 降解反應

MDEA溶液在長時間使用，會出現降解反應，不斷地生成氧化物質和鉀酸根、乙酸根、草酸根等穩定性較強的酸根離子，使得周圍的碳鋼設備和管道長時間受到腐蝕，鐵離子不斷游離，在設備內壁出現破損或混合成為沉淀物造成設備堵塞，影響系統的正常運行。隨著降解反應加劇，內部酸根離子濃度會偏移，碳鋼設備和管道都會出現腐蝕情況，沉淀物也容易堵塞設備。

4.2 材料局限性

設備系統中的脫碳系統基本上都是由碳鋼材料組成的，在不斷出現降解反應時，各種熱量穩定的鹽酸離子積累到達一定濃度時，會具備極強的腐蝕性。在經年累月的使用下，碳鋼材料表面會形成坑洼裂縫等多種質量缺陷，并且無法愈合，離子不斷分離，質量問題不斷擴大。

4.3 二氧化碳濃度高

MDEA溶液總氨濃度低，循環液量少，但如果在工作過程中遇到換熱器堵塞或換氣量波動較強時，就會使得溶液內部的平衡反應受到破壞，產生大量的酸性二氧化碳且會逐漸在設備中逸出腐蝕設備，輕則帶來不必要的成本損失，重則危害工作人員生命財產安全。

5 溶液凈化改進效果

將半貧液循環泵出口管道和閥門改為不銹鋼材質，則不會對管道和閥門造成過多的影響。在實際生產過程中，調節閥副線大閥門則不會維持半開狀態，在溶液循環量較高時，需要全開閥門，反之則應立即關閉，并開啟全新配置的副線閥門，以實現對于流量的有效調節，降低閥門沖刷腐蝕的風險。過濾器投用后，溶液中的鐵離子含量會顯著減低，導致溶液中的雜質大幅減少，降低塔內的壓差，提升了裝置的處理能力。在經過過濾處理后，脫碳系統中的凈化氣處理能力逐漸提高；在凈化氣中增設分離器回收MDEA溶液后，MDEA消耗量顯著降低，且噸氨消耗量降至0.3～0.4 kg/t[6]。

6 結語

鹽湖元品化工公司針對MDEA溶液凈化處理系統進行了優化改造，并實現了對于脫碳系統腐蝕效果的充分控制，有效控制了MDEA溶液中鐵離子含量，降低了MDEA溶液的更換頻率，降低了生產成本，同時獲得了良好的凈化處理效果。今后，公司還將積極探索危廢處理技術，采取科學可行的凈化處理工藝，實現報廢MDEA溶液的無害化處理。