己二酸生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析

周艷東，徐二壘(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000)

0 引言

己二酸是一種白色粉末狀的結(jié)晶體，在化工行業(yè)中常用于尼龍、聚酰胺的生產(chǎn)，在其他行業(yè)如醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料等也都有己二酸的應(yīng)用。己二酸的其分子式是C6H10O4，可以溶解于大多數(shù)的有機(jī)溶劑中，也可以微溶于水，但會(huì)受到溫度變化的影響而發(fā)生改變。我國(guó)對(duì)己二酸的需求量是非常巨大的，但隨著國(guó)內(nèi)許多生產(chǎn)企業(yè)的加入，己二酸也呈現(xiàn)出產(chǎn)能過(guò)剩的情況，并逐步加劇。不過(guò)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各行業(yè)對(duì)于己二酸的需求量也在快速增長(zhǎng)，如：汽車行業(yè)、家電行業(yè)、路橋建設(shè)等，都刺激了己二酸生產(chǎn)需求的增長(zhǎng)，因此己二酸的市場(chǎng)前景依然廣闊。

1 己二酸早期生產(chǎn)技術(shù)

己二酸是一種白色粉末狀結(jié)晶體，在脂肪族二元酸中其應(yīng)用價(jià)值可以說(shuō)是最高的。關(guān)于己二酸的生產(chǎn)方法有很多種，早期的合成方法主要有苯酚法、KA油法、環(huán)己醇法等，每種生產(chǎn)方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 苯酚法

其主要優(yōu)點(diǎn)是低耗能、高經(jīng)濟(jì)性，所生產(chǎn)的己二酸純度高，生產(chǎn)技術(shù)也比較成熟，但是受到苯酚資源的限制，會(huì)提高己二酸的生產(chǎn)成本。如果該地區(qū)苯酚資源豐富可采用此方法，比如美國(guó)的霍尼韋爾和巴西的保利尼亞都以該生產(chǎn)技術(shù)為主。

1.2 KA油法

該方法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，轉(zhuǎn)化率高，目前全球總產(chǎn)量的90%以上都是使用這種方法進(jìn)行生產(chǎn)的。其主要原料是苯，通過(guò)苯生產(chǎn)出環(huán)己烷，再合成為KA油，然后在銅和釩的催化作用下與硝酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成己二酸。該技術(shù)的缺點(diǎn)是能耗高、投資大、生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，而且會(huì)產(chǎn)生大量廢氣、廢水，對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞非常嚴(yán)重[1]。

1.3 環(huán)己醇法

該方法比使用環(huán)己烷生產(chǎn)有了很大改進(jìn)，原料的消耗、產(chǎn)品的純度、收率、環(huán)境保護(hù)等方面有著較大優(yōu)勢(shì)。但是，因?yàn)檠趸瘎┦窍跛?，無(wú)法避免廢氣的排放，依然對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定破壞。

2 己二酸生產(chǎn)新技術(shù)

2.1 環(huán)己烯氧化合成技術(shù)

該技術(shù)也是在以苯為原料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新合成技術(shù)，目前已經(jīng)部分進(jìn)入了工業(yè)化生產(chǎn)。這是一種綠色生產(chǎn)技術(shù)，是將原來(lái)的氧化劑硝酸更換為雙氧水、臭氧等氧化劑，甚至是直接利用空氣作為氧化劑就可以完成氧化。按照氧化劑的不同可以分為過(guò)氧化氫氧化法、臭氧氧化法和空氣氧化法。

2.1.1 過(guò)氧化氫氧化法

過(guò)氧化氫俗稱雙氧水，分子式為H2O2，是一種無(wú)機(jī)化合物，具有強(qiáng)氧化作用。通過(guò)深入研究，相關(guān)學(xué)者以三辛基甲基銨硫酸氫鹽等物質(zhì)為相轉(zhuǎn)移催化劑，成功解決了環(huán)己烯與過(guò)氧化氫不互溶的問(wèn)題，使環(huán)己烯被過(guò)氧化氫直接氧化從而得到己二酸。目前用于該方法的催化劑有很多種，如：磷鎢酸、鎢酸鹽以及磷酸與鎢酸鈉的配位效應(yīng)形成的催化劑等，隨著研究進(jìn)展，己二酸的轉(zhuǎn)化率也不斷提高，而且有些催化劑可以循環(huán)利用，節(jié)約了大量成本，降低了對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞。

該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是利用過(guò)氧化氫作為氧化劑，與環(huán)己烯反應(yīng)之后生成的物質(zhì)是己二酸和水，避免了使用硝酸作為氧化劑時(shí)產(chǎn)生的氮氧化物氣體對(duì)大氣造成的污染，因此是一種綠色生產(chǎn)技術(shù)。理論上環(huán)己烯與過(guò)氧化氫的使用比例為1∶4，但是在實(shí)際生產(chǎn)中過(guò)氧化氫的使用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于這個(gè)比例，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升，不利于該技術(shù)的大范圍推廣。因此該技術(shù)的研究重點(diǎn)在于如何提高過(guò)氧化氫的利用效率，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。

2.1.2 臭氧氧化法

臭氧的化學(xué)式是O3，具有非常強(qiáng)的氧化性，危險(xiǎn)性也非常高，如果在生產(chǎn)過(guò)程中溫度控制不好極易發(fā)生爆炸，因此己二酸生產(chǎn)必須在低溫狀態(tài)下進(jìn)行。利用臭氧氧化法合成己二酸的收率可以達(dá)到78%～90%。

因臭氧具有非常強(qiáng)的氧化性，生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，臭氧也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此適合大范圍推廣，但是必須注意臭氧的危險(xiǎn)性，做好防護(hù)措施。

2.1.3 空氣氧化法

顧名思義，就是利用空氣中含有的氧完成環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧環(huán)己烷，然后經(jīng)水解生成1,2-環(huán)己二醇，繼續(xù)氧化反應(yīng)后可得到己二酸。該技術(shù)是利用空氣中的氧作為氧化劑，既環(huán)保又低廉。但是該技術(shù)工藝比較復(fù)雜，操作環(huán)節(jié)多、反應(yīng)周期較長(zhǎng)，大大降低了己二酸的最終收率，僅達(dá)到60%左右，如果需要推廣該技術(shù)，應(yīng)對(duì)反應(yīng)環(huán)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化，重點(diǎn)提高己二酸的收率。

2.2 丁二烯合成技術(shù)

2.2.1 羰烷基化法

在該方法中以丁二烯為原料，在Co2(CO)8和吡啶的催化作用下，溫度控制在130～175 ℃范圍內(nèi)，壓力控制在17.6～35.0 MPa之間。該反應(yīng)主要分為三步，首先用甲醇和CO進(jìn)行羰烷基化反應(yīng)，生成戊烯酸甲酯；然后再進(jìn)行羰基化反應(yīng)，生成己二酸二甲酯；最后用酸性離子交換樹(shù)脂和過(guò)量的水進(jìn)行水解，得到產(chǎn)品己二酸。使用該技術(shù)的轉(zhuǎn)化率還是比較高的，98%的丁二烯得到了有效轉(zhuǎn)化，所生成的戊烯酸甲酯的選擇性超過(guò)了88%，最終己二酸的收率達(dá)到了70%以上，而且己二酸的純度也非常高，達(dá)到了99.9%。在該生產(chǎn)工藝下催化劑可以循環(huán)利用，有效的降低了生產(chǎn)成本，但也存在一些缺點(diǎn)，如：操作步驟多、反應(yīng)復(fù)雜，對(duì)生產(chǎn)條件的要求也比較高，比如生產(chǎn)過(guò)程需要在高溫高壓狀態(tài)下完成。

2.2.2 氫羧化法

該方法中以丁二烯為原料，溶劑選擇乙酸或者氯代甲烷，在反應(yīng)中催化劑選擇銠化合物，為了提高催化劑的活性與反應(yīng)速度，又加入了碘代甲烷和乙腈，分別起到助催和加速的作用。反應(yīng)過(guò)程中控制溫度在130～160 ℃范圍內(nèi)、壓力控制在4.2～5.0 MPa范圍內(nèi)，嚴(yán)格按照反應(yīng)條件控制下，首先生成3-戊烯酸，丁二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到86%～99%，所生成的3-戊烯酸的選擇性達(dá)到69%～87%；然后溫度控制90 ℃，壓力控制在0.7 MPa，在鈀液的催化作用下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)1 h后轉(zhuǎn)化完成，得到己二酸，轉(zhuǎn)化率達(dá)到74%。使用該技術(shù)己二酸的產(chǎn)率不高，多數(shù)情況下可達(dá)到70%左右，但是在反應(yīng)過(guò)程中用到了價(jià)格較高的貴金屬作為催化劑，使生產(chǎn)成本大幅度上升。

2.2.3 氫氰化法

該方法以丁二烯為原料，首先是丁二烯在Ni(O)絡(luò)合物或銅鹽絡(luò)合物的環(huán)境中，反應(yīng)溫度控制在100～140 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行氫氰化反應(yīng)，可以得到3-戊烯氰和4-戊烯氰兩種戊烯酸，繼續(xù)進(jìn)行氫氰化可以轉(zhuǎn)化為己二腈，然后通過(guò)水解可以得到己二酸。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是丁二烯的轉(zhuǎn)化率高，己二酸的收率可以達(dá)到80%以上，但是所生成的副產(chǎn)品也非常多，并且分離也有著很大難度。

2.3 生物氧化法

以上幾種生產(chǎn)技術(shù)所用的原料都是以苯和丁二烯為主的不可再生資源，而生物氧化法則不需要使用化學(xué)溶劑、氧化劑和催化劑等，不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染與破壞，屬于綠色生產(chǎn)技術(shù)。例如20世紀(jì)末的美國(guó)一家企業(yè)將大腸桿菌進(jìn)行處理后轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖制備順，順－粘康酸，之后再加氫后就得到了己二酸。目前通過(guò)研究的逐步深入，生物氧化法也取得了更新的進(jìn)展，在2015年時(shí)我國(guó)江南大學(xué)就研制出了一套全生物合成技術(shù)，可以利用褐色嗜熱裂孢菌將葡萄糖或者玉米芯粉轉(zhuǎn)化成己二酸，這項(xiàng)研究得到了國(guó)家相關(guān)機(jī)構(gòu)的認(rèn)可與授權(quán)，走在了生物氧化法研究的前列。

生物氧化法所使用的原料均以生物資源為主，不需要高溫、高壓等特定環(huán)境，生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)物不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，屬于綠色技術(shù)范疇。但是，該項(xiàng)技術(shù)目前仍處于研究階段，生產(chǎn)工藝尚不成熟，過(guò)程控制還有待進(jìn)一步完善，所得到的己二酸純度較低，因此還不能用于大批量推廣使用。

3 己二酸的市場(chǎng)前景分析

目前我國(guó)己二酸生產(chǎn)企業(yè)有多家，產(chǎn)量較高的有重慶華峰、山東海力、唐山中浩等，2020年我國(guó)己二酸產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了155.71萬(wàn)噸，而國(guó)內(nèi)對(duì)己二酸的需求量也在逐年上升，電子行業(yè)、路橋建設(shè)、鐵路建設(shè)、汽車產(chǎn)業(yè)、機(jī)場(chǎng)修建以及城市道路改造等，都對(duì)己二酸有著較高的需求。國(guó)內(nèi)對(duì)于己二酸的需求主要來(lái)自于聚氨酯行業(yè)，因此刺激了己二酸的快速增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)2020年1月份至11月份期間我國(guó)對(duì)己二酸的需求量已經(jīng)達(dá)到了129萬(wàn)噸，超過(guò)了2019年全年的需求量[2]。2020年雖然受到新冠疫情的影響，在年初的時(shí)候己二酸產(chǎn)量有所下降，但是在4月份之后就開(kāi)始恢復(fù)生產(chǎn)，并逐步超過(guò)了上一年產(chǎn)量。

從目前現(xiàn)狀來(lái)看，我國(guó)的己二酸產(chǎn)能明顯超過(guò)了需求量，因此還需要一部分出口，據(jù)資料顯示我國(guó)在2020年1月份至11月份期間出口量已經(jīng)超過(guò)了27萬(wàn)噸，已經(jīng)成為全球己二酸的重要出口國(guó)之一[3]。

總體來(lái)說(shuō)，我國(guó)己二酸產(chǎn)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，生產(chǎn)技術(shù)不斷更新完善，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整，國(guó)家的相關(guān)部門應(yīng)做好己二酸相關(guān)產(chǎn)業(yè)的調(diào)研工作，及時(shí)獲取市場(chǎng)上對(duì)己二酸的需求，對(duì)未來(lái)己二酸的發(fā)展前景做好科學(xué)的預(yù)測(cè)，從而促進(jìn)我國(guó)己二酸行業(yè)的健康發(fā)展。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，己二酸的生產(chǎn)技術(shù)分類很多，但是大多數(shù)都會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的破壞與污染，不利于社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)都加快對(duì)綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝的研發(fā)，比如上文中提到了過(guò)氧化氫氧化法、生物氧化法等，都具有一定的發(fā)展?jié)摿?，但是在?yīng)用中還存在著許多不足，無(wú)法得到快速的推廣與應(yīng)用，需要相關(guān)學(xué)者、技術(shù)人員不斷完善更新技術(shù)，解決己二酸的收率等問(wèn)題，促進(jìn)己二酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。