高鹽廢水結晶技術及資源化利用的研究進展

雍海波，任艷嬌(寧夏大學新華學院，寧夏 銀川 750021)

0 引言

隨著中國經濟快速發展及工業化的加快，化工行業諸如造紙、煤化工、煉油、奶制品等在生產過程中產生大量廢水，且這部分廢水總溶解固體質量分數超過了3.5%以上同時含有一些有機物[1]，這種廢水被稱為高鹽廢水。隨著工業的發展，高鹽廢水的成分組成和濃度逐漸增多和提高，這已成為阻礙化工行業實現廢水無污染零排放的主要問題之一。這類廢水如果不進行合理處理直接排放將會嚴重的破壞環境和危害生物體健康，例如導致水土污染、植物生長受限等。一些雜質和金屬的存在還可能會導致自然水資源出現富營養化的情況。在初次處理后的廢棄物中，部分物質通過回收后可再利用，然而在以往的高鹽廢水處理過程中，雖然能夠滿足處理要求，但是產生的固體廢棄物本身也會造成污染問題，不能改變破壞環境和資源浪費問題，而且因為其可溶性比較強，也容易出現二次污染。故而對已有高鹽廢水處理技術進行創新，開發無污染、經濟的高鹽廢水與資源化利用技術能夠有效改善工業污染的問題。

1 高鹽廢水的來源

高鹽廢水是指含有一定量有機物，且對于總溶解固體(TDS)的質量分數應該大于3.5%，高鹽廢水的來源十分廣泛，特別是一些用水量較大的工業生產中如煤化工、印染、火電、奶制品加工等。除此外，在某些地區，因為本身情況比較特殊，自然水資源本身的鹽分含量就比較高，或者是與海水混雜，最終產物也是高鹽廢水[2]。在工業生產過程中處理廢水時，使用水處理添加劑及預處理系統過程均會產生高鹽廢水。在這些廢水中，會含有大量離子，主要包括無機鹽離子和有機物，無機鹽離子主要包括陽離子如：Na+、K+、Mg2+等，陰離子如：Cl-、CO32-等。主要有機物如：苯酚類、呋喃、聯苯等，有機物種類多且難降解，同時具有高色度、高COD等特點。因此，高鹽廢水的處理工藝復雜，工藝處理難度大，最終難以得到純鹽。

2 高鹽廢水處理技術

2.1 預處理技術

預處理技術能夠有效去除高鹽廢水中的重金屬離子和活性硅等，使后續的處理工藝更加簡單，降低其對于膜的影響。

化學沉淀法主要是通過加入外加劑，使其硬度、活性硅、重金屬離子含量降低，目前企業多使用CaO和MgO沉淀法，該方法運營成本低且易進行操作，但因廢水本身指標不穩定，導致向其中加入外加劑的總量不容易把握控制，如果加入過量，會使其出現更多的固體沉淀物，而這些沉淀物中含有大量的重金屬，容易使其受到二次污染。混凝沉淀法采用的絮凝劑具有無毒高效、操作簡單方便、廉價實用、管理方便等特點，因而被廣泛用于廢水中金屬離子的脫除[3]。

多介質過濾主要是為了去除化學沉淀和混凝沉淀后，依然存在水中的懸浮顆粒。活性炭和石英砂等主要作為過濾器的填料，根據本身的密度與顆粒大小進行分層布置，能夠有效進行過濾[4]。這種處理方式主要作為深度處理的預處理技術，能夠有效吸附其中的懸浮物，和沉淀工藝不能去除的一些微小顆粒、細菌等，這一處理工藝相對簡單，而且效果較好，在水處理中的利用非常廣泛。離子交換法是利用離子交換劑中的可交換基團與溶液中各種離子間的離子交換能力的不同來進行分離的一種方法。其重點在于離子交換樹脂，離子交換樹脂是一種網狀結構且帶有官能團的高分子聚合物。通過離子交換功能，可以用于去除某些特定的金屬離子如鈣鎂離子。離子交換法具有很多優勢： 處理效果良好并且操作簡單，吸附的重金屬離子可以回收后再利用，與化學沉淀等預處理方法相比，基本不產生泥渣。但是離子交換法中所使用的離子交換樹脂需使用一定時間后需要活化再生，這部分費用高昂且產生的固體廢物難以處理。

2.2 高鹽廢水濃縮技術

高鹽廢水處理過程中會存在廢水總量比較大、鹽濃度低的情況，從而導致其處理過程能耗大，投資成本高。因此需要通過改變含鹽量，提高其濃度等優化處理效果。這樣不僅可以降低處理成本，而且對于高鹽廢水中鹽分的回收利用來講，具有更加積極的意義。根據實際情況的不同分兩種方式。

膜分離技術，膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實現料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。其在水處理中的利用比較廣泛，膜分離處理技術本身相對成熟，而且環保效果較好，應用范圍較廣，能夠避免二次污染情況的出現。現今常用的膜分離技術有：微濾(MF)、超濾(UF)、電滲析、納濾(NF)和反滲透(RO) 。處理高鹽廢水的最主要利用的是反滲透和納濾膜脫鹽分離技術。納濾(NF) 是一種新型的膜濃縮技術，其特點是膜本身是帶有電荷，可截留二價陰陽離子、部分一價離子和分子量在200～1 000范圍內的有機物。反滲透(RO) 利用反滲透膜對廢水中的分子進行過濾，可截留分子量超過 100的有機物和溶解性鹽。廢水經過反滲透裝置，在膜的一側得到COD、鹽類等濃度比較低且可回收利用的清水，另一側得到含鹽量較高的濃水，濃水含鹽率隨回收率的增大而增大，RO清水回收率在 65%～82%。反滲透最初普遍應用于脫鹽以及純水的制備，近年來逐步應用到高鹽廢水處理當中。但由于高鹽廢水中微生物、無機鹽等雜質濃度十分高，雜質沉積導致膜容易堵塞，減小了出水量。為了確保分離系統能夠正常運行，就要提高進水口的壓力，經常對反滲透膜進行清洗以除去污堵物，但長期操作使膜的使用壽命縮短，從而增加企業運行成本。高效反滲透(HERO)技術更為先進，可以較好控制雜質的污堵，使清水的回收率在90%以上，多家企業生產的工業廢水處理采用該技術。熱濃縮技術，主要是通過熱能，使高鹽廢水中的水分蒸發，進一步提高離子濃度。自然蒸發是通過蒸發塘利用太陽能進行蒸發，其能夠應用在降水量相對較小、蒸發量較大的西北部。具有成本低的優勢。多效強制循環蒸法會利用多個蒸發器進行多次蒸發，在提高整體效率的基礎上，降低成本，能夠有效使用在高含鹽量和高有機物廢水的處理之中。膜蒸餾技術是膜技術與蒸餾過程結合后的膜分離過程。由于膜成本高、蒸餾通量小、運行不穩定等因素導致該技術應用并不廣泛。

2.3 生物處理工藝

自然界存在大量的微生物，微生物能夠氧化、分解、吸附廢水中的有機物，從而達到凈化水體的目的。生物處理工藝的性能關鍵取決于嗜鹽微生物的培植和馴化。此方法有以下優勢：微生物代謝速率快、代謝類型多樣、分布廣泛、適應性強等。具體的工藝有：傳統活性污泥工藝、SBR及其改良工藝、生物接觸氧化工藝、厭氧及其改良工藝。

3 高鹽廢水分質結晶工藝

經過預處理和濃縮技術的高鹽廢水需要經過結晶技術才可能實現零排放，而結晶過程雜質鹽的最終分離再利用是可能實現零排放和資源化利用的關鍵。

3.1 冷熱結合工藝

熱法蒸發結晶工藝＋冷法結晶工藝稱之為冷熱結合工藝，也稱之為冷凍法鹽硝聯產。該法主要根據NaCl和Na2SO4在水中的溶解度隨溫度的變化有著明顯的區別。通過冷凍方式析出芒硝。冷凍法操作簡便且整個過程不添加藥品但是能耗比較高。該工藝首先將高鹽廢水經過高溫蒸發后濃縮將近飽和再送入蒸發結晶工藝，等Na2SO4以晶體形式析出后，再經過濾、洗滌、干燥，最后把剩余母液轉移至冷凍結晶器內，并將溫度控制在零下5 ℃至零度之間，最后母液里的硫酸鈉基本全部以10H2O·Na2SO4形式結晶析出。離心機分離母液后把上層母液再送到氯化鈉結晶器中，最后經過恒溫蒸發提取NaCl結晶鹽，實現高鹽廢水中鹽分的回收再利用，不僅提高企業經濟效益成也保護了環境實現了資源再利用。

3.2 納濾蒸發結合

納濾(NF) 是一種新型的膜濃縮技術，其特點是膜本身是帶有電荷，可截留二價陰陽離子、部分一價離子和分子量在200～1 000范圍內的有機物。根據這一特性實現不同價態離子的分離。本質來說是NaCl和Na2SO4的分離，納濾分離以后得到納濾產水再經濃縮減量化后送至氯化鈉結晶器最終獲得氯化鈉產品，納濾濃水經過催化降解后送入硫酸鈉結晶器進行結晶從而獲得硫酸鈉產品。武彥芳等人在這方面作了深入研究，干品NaCl和Na2SO4的純度達到98.5%和98%。

3.3 熱法鹽硝聯產工藝

此法是高溫析硝、低溫產鹽工藝，是NaCl和Na2SO4先分離其中之一然后再分離另外一種。經過預處理技術后的高鹽廢水通過MVR技術進行蒸發濃縮。濃縮后送至氯化鈉結晶器，同時硫酸鈉再次濃縮，待硫酸鈉溶液接近飽和時再將氯化鈉結晶器中的母液送至下一高溫蒸發器。析出晶體后再干化。此工藝可以一定在程度上降低能耗，但是最終難以獲得高品質的結晶鹽，且結晶鹽的效率遠不如其他方法。

3.4 組合分鹽工藝

納濾蒸發與冷熱結合分鹽工藝的結合體，是多級分鹽技術，與前面幾種分鹽技術相比較而言，最終獲得NaCl和Na2SO4的收率高且品質好。

4 結語

綜上所述，高鹽廢水處理工藝各有千秋，工業生產中往往是多種工藝耦合，通常都是預處理后采用適當方法濃縮再結晶分離。文章對預處理、濃縮、結晶工藝分別進行了簡單介紹和分析，在多種分鹽工藝中，組合工藝在實際應用中體現出一定的優勢，結晶鹽的資源化利用是今后研究重要發展方向，提高針對高鹽廢水分質結晶的研究深度，不僅能夠幫助企業降低成本也能將資源最大化利用。