燃煤電廠SCR脫硝催化劑的失活與再生

劉顯麗(內蒙古電力科學研究院，內蒙古 呼和浩特 010020)

0 引言

隨著國家綜合實力的提升，對于環境治理的改革力度越來越大，尤其是對于工業方面的改革取得了非常顯著的成果。環保部在2014年頒布了《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》，在該通知到中明確了危險廢物中納入廢煙氣脫硝催化劑，為了減少危險廢棄物的污染，降低燃煤電廠的運行成本，對催化劑的失活機理以及再生技術展開研究。

1 SCR脫硝催化劑失活的主要原因

1.1 磨損

因為在電廠除塵裝置前就開展SCR脫硝，所以很多飛灰顆粒會對催化劑造成磨損，而這些磨損就會導致撞擊角度、機械強度、顆粒濃度、煙氣流速等受到較大的影響。通常情況下，會硬化處理催化劑的邊緣，并采用耐磨材料制定催化劑。

1.2 堵塞

在SCR脫硝催化劑中，包含了V2O5，該成分受到煙氣中SO2的影響被氧化成SO3，SO3和H2O及NH3反應，形成硫酸氫銨和硫酸銨，具有非常強的粘附性，容易出現堵塞的情況。并且，對于催化劑表面的微孔來說，非常容易進入小粒徑的飛灰，對催化劑孔造成堵塞，如果沒有及時進行清理，就會對通道造成堵塞。

1.3 中毒

首先，堿金屬中毒。在煤中堿金屬中主要包含活性堿和非活性堿。其中，活性堿主要有硫酸鹽、碳酸鹽和有機酸鹽等；非活性堿主要生長在云母、長石等硅酸鹽礦物中。當堿金屬與催化劑接觸的時候，就會產生化學反應，從而出現鈍化的情況。

其次，砷中毒。在對催化劑使用的時候，導致失活的主要一項因素還有砷中毒。特別是對于燃煤電廠來說，在低飛灰狀態下對催化劑活性的關鍵因素有非常顯著的降低作用，會引起砷中毒[1]。

2 SCR脫硝實驗

2.1 實驗原料

本次選擇的失活催化劑選擇某廠運行20 000 h、堵孔率超過75%的蜂窩SCR脫硝催化劑。

2.2 催化劑再生

SCR脫硝系統最為重要的組成部分就是催化劑，直接關系到整個系統的脫硝效果，而且催化劑的活性會隨著系統運行時間的增加出現下降的趨勢，一般情況下到3年時間就需要整體更換。但是對于燃煤電廠使用SCR脫硝的機組來說，大量的更換必然會廢棄很多SCR脫硝催化劑的產生，而更換催化劑的成本占比會超過30%，如果采用再生工藝，能夠有效降低生產成本。通常情況下，失活催化劑的基本活性體積為60%～70%，主要是因為孔道堵塞、活性位被覆蓋導致失活。從本質上來說可以采用失活催化劑再生的方法，比如熱還原再生、SO2酸化熱再生、酸洗再生、堿洗再生等等。

第一，水洗再生。通過高壓空氣清洗催化劑結合去離子水，對催化劑表面的可溶性毒物質去除，最后采用空氣干燥的方法沖洗掉催化劑表面的顆粒物。但這種方法沒有辦法恢復因為堿金屬導致的失活。

第二，對于失活催化劑來說，其中的酸液再生會清除催化劑的表面，恢復其失活催化劑的酸性。有相關學者通過實驗研究得出，對于堿金屬中毒使用硫酸酸洗再生法之后，可以恢復活性90%以上，而且把SO2引入催化劑表面，也能夠洗去表面上的釩。通過堿液處理失活催化劑，利用可溶性的特點清除催化劑表面的有毒物。有相關學者研究得出，對于失活的SCR脫硝催化劑活性想要得以恢復，可以采用NaOH溶液，提升催化劑的比表面積。

第三，熱還原再生失活催化劑，能夠對催化劑表面的硫酸銨鹽進行分解，再通過降溫處理的方式暴露出活性位點。對氣體進行還原，在高溫條件下會在惰性保護氣體中融入NH3或H2。

第四，SO2酸化熱再生就是在酸化再生催化劑，在氣態條件下通過高溫處理催化劑，增強其酸強度，提高催化劑表面的酸性位點，進一步增加催化劑的活性。

2.3 催化劑表征

催化劑的晶體結構采用德國制造的X射線衍射儀(XRD)儀，催化劑微觀成分采用SPECTRO生產的ARCOS型離子體電感禍合原子發射光譜(ICP-OES)；完成測試采用的是Micromeritics生產的Auto Chem II2920全自動化學吸附儀[2]。

2.4 催化劑評價

使用脫硝催化劑評價裝置評價催化劑活性，整套裝置包含了煙氣分析系統反應系統和氣體發生系統。

3 研究結果與討論

3.1 成分分析

詳細的催化劑成分如表1所示。

表1 失活催化劑和新鮮催化劑成分

從表1中能夠發現，失效催化劑V2O5的含量相比較新鮮催化劑有所下降，而堿土金屬、堿金屬的含量有所增長，尤其是Na的含量相比較新鮮催化劑超過了2.5倍以上。失活催化劑經過活化再生后，Na、K、CaO的含量均有下降的情況，與新鮮催化劑基本相同。這也在一定程度上表明，對清洗配方進行優化結合滲透劑、酸洗液進行清洗，能夠有效溶解去除堿金屬離子。V2O5、WO3含量均有一定增加，這也表明在催化劑表面有效浸漬了V2O5、WO3。活性組分的適量性，能夠確保催化劑的穩定性和活性。

3.2 比表面積分析

通過分析各個比表面積結果得出，相比較新催化劑來說，失活催化劑的平均孔徑提升，比表面積有較大的下降趨勢。

如果在催化劑微孔或表面有小飛灰顆粒的粘附，就會使催化劑的平均孔徑拉高。但是實際的催化劑體積會出現增大的情況，這就說明在運行的過程中微孔成為了大孔，使催化劑的比表面積大大降低。催化劑再生后，會大幅度提高比表面積，增加孔體積，降低平均孔徑，通過再生使原本堵塞的微孔被打通，但是下導致比表面積的下降，而且無法采用清洗的方法進行修復。

催化劑對NOx和NH3，后者受到催化劑吸附能力的影響比較大，通過NH3-TPD(程序升溫脫附)、再生催化劑酸性、失活和新鮮，可以量化催化劑的弱酸量和弱堿量。催化劑失效后，強酸量強敵了70%，而弱酸量降低了21%。出現這一情況的主要原因與Na+、K+吸附到催化劑表面有直接關系，會對催化劑表面酸性位霸占，使催化劑對于NH3的吸附能力大大降低。

3.3 氧化還原性分析

H2-TPR表征能夠對催化劑活性氧化物的VOX物種狀態和氧化還原能力進行分析。對于催化劑還原性的手段，可以依靠還原溫度得以實現，還原峰溫度越低，表面催化劑的還原性越強。通過分析H2-TPR的再生、失活和新鮮催化劑發現，失活催化劑還原峰提高至559 ℃，新鮮催化劑還原峰溫度為495 ℃，催化劑還原性有非常顯著的下降趨勢[3]。

出現這一情況的原因，主要就是Na、K對催化劑的氧化還原能力產生了抑制，堿金屬會導致多聚態釩氧化物的流失與團聚。對于清洗再生后的催化劑，堿金屬基本清洗干凈，通過對V2O5的補充，可以使催化劑的還原能力得到提升，恢復還原峰到經過清洗再生后的催化劑，Na, K等堿金屬基本清洗干凈，活化補充的新鮮V2O5進一步提高催化劑的還原能力，使還原峰恢復至503 ℃。

3.4 催化劑活性評價

通過通孔、清灰等一系列操作，對于失效催化劑處理后的脫硝效率的測試，經過比較失活催化劑和新鮮催化劑發現，在不同溫度下的NOx轉化率有顯著下降的趨勢。催化劑經過清洗活化后再生，相比較失活催化劑NOx轉化率有了較大提升，脫硝效率達到新鮮催化劑的脫硝效率的99.2%以上。

4 結語

文章主要針對SCR脫硝催化劑的失活影響因素進行了多角度論述，結合筆者的實踐經驗提出了相對應的防范措施，并對SCR脫硝催化劑再生展開分析。希望通過再生處理以及其他有效技術，大幅恢復失活脫硝催化劑活性，滿足各項指標要求，減少成本，提高社會效益和經濟效益。