高級氧化技術及其在廢水處理中的應用

章琛(神華工程技術有限公司安徽分公司，安徽 合肥 230009)

0 引言

化工行業生產過程中排放的廢水里有機物成分復雜、有毒有害物質多、難降解，進入水體后會對環境造成一定程度的污染。隨著國家對環保的重視程度逐漸增大，廢水的處理也愈發地引起了人們的關注。然而在廢水處理中使用生物方法無法達到預期的效果，如難以采用生物方法脫除重金屬離子，并且一般的方法如普通的物理方法和化學方法，也無法使得廢水得到很好的處理[1]。高級氧化技術憑借其反應速度快、適用范圍廣等優勢，已成為廢水處理技術中的一項研究熱點。

1 高級氧化技術簡介

高級氧化技術(advanced oxidation processes, AOP)是一類泛指反應過程中有大量氫氧自由基參與的化學氧化技術，它可通過電、光輻射或催化劑，或與氧化劑結合，生成活性極強的·OH，與有機物進行反應，降解有毒有害的大分子有機物[2]。高級氧化技術可分為光催化氧化法、催化濕式氧化法、超聲氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法、Fenton氧化法和超臨界水氧化法等，因具有反應快、可誘發鏈反應、可降解有機物、適用范圍廣等特點，可用于處理有機廢水。

2 高級氧化技術在廢水處理中的應用

2.1 光催化氧化法

光催化氧化法是在光照射下，以半導體(如：TiO2、ZnO、WO3等)為催化劑，當半導體與水接觸時，半導體表面產生具有強氧化性的·OH，與水中的有機污染物發生氧化反應，使有機污染物降解。光催化氧化法氧化能力強、反應條件溫和，近年來科研人員對它展開了許多研究。許雅如等[3]采用原位沉淀法和水熱法制備得到了TiO2/CuS異質結光催化劑，并將其用于光催化法處理染料廢水，可將廢水中的甲基橙進行降解，且降解效率能達到97.3%。艾亞菲[4]通過微懸浮聚合法制備多孔TiO2-聚苯乙烯復合微球，將其用于印染廢水的光催化降解，結果表明在一定條件下可以獲得較高的COD去除率及脫色率。薛誠等[5]采用UV/H2O2/TiO2光催化體系對高鹽廢水進行處理，在最優條件下，EDTA去除率可達99.06%，去除效果較好。

2.2 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是在高溫、高壓條件下，將空氣中的氧氣用作氧化劑，并加入催化劑，將廢水中有機物進行氧化分解的方法。該方法反應速度快、無二次污染、效率高、應用廣，常用于處理印染廢水、含酚廢水等。毛兵等[6]采用微波催化濕式氧化技術對含酚廢水進行處理，在最佳工藝條件下，廢水TOC去除率達到了85%以上，BOD/COD可達0.43，較好地提高了廢水的可生化性。張偉民等[7]采用催化濕式氧化對高濃度染料廢水進行處理，最優條件下，廢水COD平均去除率可達84.6%。

2.3 超聲氧化法

超聲波具有方向性好、穿透力強等特點。在超聲波空化作用產生的高溫高壓下，水分子裂解產生·OH自由基，該自由基與有機物質發生氧化反應，從而實現對有機物的降解。張幺玄等[8]將鐵炭微電解/Fenton超聲氧化聯用技術用于HMX生產廢水的處理，研究結果表明，該聯合技術可將廢水中COD去除96.69%，明顯優于單一處理效果。李雪原等[9]通過研究發現Fenton/超聲高級氧化法可以較好地降解含吡啶廢水，提高廢水的生化性。超聲氧化法簡單、方便、反應條件不苛刻，但是能耗高、降解效率低，一般多與其他處理方法結合使用。

2.4 臭氧氧化法

臭氧憑借其氧化性強、可在水中較快分解、無二次污染的特點，已經在廢水處理方面展開了廣泛的研究。臭氧氧化法可分為直接反應法與間接反應法，其中直接反應法是將臭氧與污染物直接反應，該法選擇性強，但反應速度慢；間接反應法則是將臭氧分解得到的氫氧自由基與有機污染物反應，該方法無選擇性，但反應速度快，可以完全降解有機物。但臭氧氧化法對廢水進行處理時，容易生成中間產物，臭氧溶解度低、不穩定、易腐蝕設備及管路，又一定程度上限制了它的應用。因此常將臭氧氧化法與其他處理方法相結合，協同處理廢水。劉威等[10]將臭氧氧化法與生化法結合，通過“初期氧化+預處理+生化處理法”工藝，有效降低了凡口鉛鋅礦選礦廢水的COD濃度，去除率可達91.9%。劉菲等[11]采用臭氧-高鐵酸鉀聯合氧化處理苯酚廢水，苯酚去除率可達98.6%，明顯優于單獨使用臭氧或高鐵酸鉀。

2.5 電化學氧化法

電化學氧化法可分為直接電化學反應法與間接電化學反應法。直接電化學反應法是將有機物在電極上直接反應，間接電化學反應則是將電極表面產生的強氧化性活性物與廢水中有害物質發生氧化還原反應。該法對降解有機物具有較好的選擇性、能量利用率高、無二次污染，且設備簡單、操作費用低。但是該法在實際的使用過程中，存在電流效率低等問題。近年來研究人員常將該法與其他技術相結合處理廢水，均取得了不錯的效果。許振鈺等[12]采用電化學氧化-臭氧氧化聯合方法對模擬染料廢水進行處理，在一定條件下，反應3 min時廢水脫色率可達99.64%、120 min時廢水COD去除率可達83.17%。邵星宇等[13]采用”電催化Fenton氧化+電化學氧化”法處理苯醚甲環唑廢水，結果表明，一定條件下，廢水中有機氮的去除率為83.4%，COD去除率為54.0%，總氮去除率為54.5%，廢水的BOD/COD提升至0.33，較好地提高了廢水的可生化性。

2.6 Fenton氧化法

Fenton法是一種利用光輻射、催化劑或電化學作用，通過H2O2產生·OH處理有機物的技術，該法高效、環保，常用于處理難降解有機廢水，是高級氧化技術的研究熱點之一。陳天等[14]采用陰極電Fenton法對印染廢水的處理進行了研究，結果表明，通過該方法廢水的COD去除率可以達到78.12%。Roy K等[15]采用Fenton氧化法對廢水中的對硝基酚進行降解，在一定條件下，對硝基酚的降解率可以達到78.8±1.2%。朱勇等[16]通過紫外光化與Fenton催化氧化對硝胺生產廢水進行了預處理，而后將出水進入膜生物反應器進行反應，最終廢水COD去除率可達54%，可以實現廢水的達標排放。

2.7 超臨界水氧化法

超臨界水具有極強的氧化性與良好的擴散性，它能與有機污染物相溶，具有廣泛的融合能力。超臨界氧化技術以超臨界水為反應介質，經過均相的氧化反應處理有機污染物，具有效率高、適用面廣、結構簡單、無需后續處理等優點。付淵[17]采用超臨界水催化氧化法處理高濃度含酚廢水，廢水中的苯酚去除率可達90%。張亞朋等[18]將超臨界水氧化法用于處理煤化工、采油、食品等工業的高鹽污水，結果表明，幾種污水的COD去除率均在80%以上，其中煤化工污水和三乙醇胺污水的COD去除率可以達91%以上。但超臨界水氧化法依然存在一些問題，比如反應在高溫、高壓下進行，會對反應設備造成一定程度的損壞，反應過程中，由于物質溶解度較低，可能會使得反應器堵塞。如何解決好這些問題，是未來研究的重點。

3 結語

廢水作為生態環境的重大污染源之一，其減排與處置已經引起了國家的重視，并相繼出臺了許多政策鼓勵廢水處理行業的發展。高級氧化技術作為一項新型技術，國外已有部分國家將其研究成果應用于實際工程當中，但是中國大多停留在實驗階段，未能很好地將其工業化，說明仍有需要改進的地方。

(1)在提升廢水處理效率的同時，進一步研究反應機理，更好地控制反應的影響因素。

(2)綜合考慮各類高級氧化技術的優缺點，將多種高級氧化技術協同使用，或將高級氧化技術與其他技術組合，共同處理廢水，以求找到更經濟、更環保、更高效的處理方法。