懸浮法聚氯乙烯樹脂皮膜性能的研究

劉龍(蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

目前在聚氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，懸浮聚合是一種重要的方法，聚合過程中會(huì)利用水作為連續(xù)相，油溶性的氯乙烯單體可以通過分散劑降低與水之間的張力，攪拌后系統(tǒng)中的分散和聚合反應(yīng)會(huì)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。聚合過程中，將會(huì)有一定比例的分散劑在PVC樹脂的表面聚合，構(gòu)成PVC樹脂皮膜。皮膜會(huì)對(duì)PVC樹脂的溫度等性能產(chǎn)生影響，也會(huì)影響加工性能。所以，需要控制生產(chǎn)工藝，改善皮膜性能。

1 PVC樹脂皮膜形成過程

進(jìn)行PVC聚合反應(yīng)時(shí)，向VCM中加入分散劑并通過強(qiáng)力攪拌，可以分散獲得數(shù)微米到一百微米的小液滴，之后開始聚合反應(yīng)，亞微級(jí)的PVC粒子會(huì)在VCM內(nèi)部聚合，粒子會(huì)到達(dá)水相和VCM的界面，獲得環(huán)繞液滴的薄膜；有一些聚合反應(yīng)也會(huì)直接在水相中進(jìn)行[1]。如果使用聚乙烯醇作為分散劑，PVC聚合類似聚乙烯醇在其上的嫁接過程，經(jīng)過一段時(shí)間后，會(huì)全部在其上嫁接，并從溶液中脫離。接枝工具粒子還會(huì)在皮膜上轉(zhuǎn)移，增加皮膜的厚度，影響PVC樹脂的性能。

1.1 分散劑類型

PVC樹脂皮膜形成和聚合物配方中分散劑類型有關(guān)，使用油溶性的分散劑時(shí)，聚合過程中VCM會(huì)發(fā)生接枝反應(yīng)，在PVC樹脂顆粒表面包裹，在用量逐漸提高后，PVC的接枝數(shù)量也隨之提高，并且PVC樹脂顆粒的皮膜也變得更加致密。在初級(jí)粒子上產(chǎn)生樹脂皮膜后，粒子表面的致密性會(huì)更高，增加分散劑用量，初級(jí)粒子聚凝形成的PVC孔隙顆粒會(huì)增加，但是皮膜并不會(huì)變化。使用醋酸乙烯后，能降低分散劑對(duì)聚合單體的保膠能力，單體之間出現(xiàn)相互碰撞的幾率明顯增加，形成的顆粒將具有更大的粒徑，樹脂會(huì)更為密實(shí)，所形成的皮膜也會(huì)具備更高的厚度[2]。通過在聚合配方中加入NH3·H2O作為界面阻聚劑或者分散劑，在單體液滴界面雖然會(huì)出現(xiàn)物理吸附，但是不會(huì)和VCM出現(xiàn)接枝工具反應(yīng)，之后可以獲得包括薄皮、敞開式、亞無皮式、無皮的PVC樹脂顆粒。

1.2 分散劑用量

PVC樹脂膜皮膜的形成與聚合物配方中的分散劑用量同樣關(guān)系密切，經(jīng)過研究，分散劑的用量會(huì)對(duì)顆粒皮膜的特性造成影響，分散體系的保膠能力和分散能力都能滿足的情況下，隨著分散劑用量的降低，皮膜表面會(huì)呈現(xiàn)出蜂窩狀不連續(xù)皮膜，甚至?xí)a(chǎn)生無皮膜結(jié)構(gòu)的PVC樹脂[3]。從本質(zhì)上，皮膜是在懸浮聚合反應(yīng)中，水溶性的分散劑聚乙烯醇等在氯乙烯界面上接枝，所以如果加入一定的阻聚劑限制聚合，就能降低接枝反應(yīng)的出現(xiàn)概率，甚至可以獲得亞無膜、無膜的PVC，滿足對(duì)表面特性的需求。

1.3 聚合體系的pH值

聚合體系的pH值將會(huì)改變聚合發(fā)生的過程，從而影響皮膜的形成。例如在加入NH+4后，能提升反應(yīng)環(huán)境中的pH值，建立堿性環(huán)境控制皮膜結(jié)構(gòu)生成，改善PVC皮膜的性能。

2 不同類型PVC樹脂表面皮膜差異

懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂時(shí)，如果工藝參數(shù)不同，依然會(huì)產(chǎn)生相同的反應(yīng)過程，但是所使用的攪拌方式、分散劑種類將會(huì)改變反應(yīng)環(huán)境，樹脂的皮膜會(huì)具有不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外觀，PVC顆粒粒徑分布方式也會(huì)有所不同，也會(huì)對(duì)PVC樹脂顆粒的表面皮膜造成影響。

2.1 緊密型PVC樹脂

緊密型PVC樹脂顆粒表面的皮膜具有致密的特點(diǎn)，皮膜主要由分散劑和VCM的接枝共聚物構(gòu)成。

2.2 疏松型PVC樹脂

疏松型樹脂的顆粒表面有一層相對(duì)較薄的皮膜，其厚度在0.009～0.020 μm，由于皮膜厚度低，所以很容易在外部因素影響下破裂。通過調(diào)整分散劑種類、用量等參數(shù)，或者適當(dāng)調(diào)整攪拌速率，創(chuàng)造抑制皮膜出現(xiàn)的環(huán)境，以滿足局部無皮膜的需求。

2.3 PVC摻混樹脂

PVC樹脂顆粒表面的皮膜結(jié)構(gòu)由于含有分散劑，所以分散劑的種類、用量會(huì)影響皮膜的生成方式，并且調(diào)整分散劑的使用方式，皮膜的厚度、物理特性也會(huì)有所不同，皮膜也會(huì)在光滑程度、孔隙率上存在明顯差異。聚合反應(yīng)中通過加入其他物質(zhì)調(diào)節(jié)，比如加入乳化劑后，可以在顆粒的表面上構(gòu)成憎油基團(tuán)，影響皮膜的聚合形成。

2.4 球形PVC樹脂

如果分散劑在PVC生產(chǎn)時(shí)用量過高，將會(huì)導(dǎo)致PVC皮膜顆粒更厚，而且皮膜的結(jié)構(gòu)會(huì)十分致密，并且十分光滑。

2.5 無皮PVC樹脂

對(duì)于無皮樹脂，表面皮膜一般都是不連續(xù)的，可以達(dá)到65%的表面積為無膜結(jié)構(gòu)。

3 PVC樹脂皮膜的表征

PVC樹脂使用比較廣泛，必須控制皮膜才能滿足使用要求，所以目前生產(chǎn)工藝研究中，對(duì)皮膜的控制是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。然而目前缺少對(duì)皮膜覆蓋率、厚度公認(rèn)的表征方式，影響了研究工作的展開，所以對(duì)PVC樹脂皮膜的定量表征方法一直是研究工作的主要方向，以方便對(duì)PVC皮膜性能的研究。

PVC樹脂表面覆蓋的不含有氯的分散劑以及聚乙烯醇構(gòu)成的皮膜，但是皮膜內(nèi)部的初級(jí)粒子中有很多氯元素，所以研究人員認(rèn)為，研究樹脂顆粒的性能時(shí)，氯原子和碳原子的比值可以反應(yīng)樹脂膜的厚度，也能側(cè)面反映了樹脂表面的覆蓋率。對(duì)于氯原子和碳原子的比例，可以采用EDS方法進(jìn)行檢測。一些研究人員在研究PVC樹脂性能時(shí)，已經(jīng)采用了這種方法，并通過EDS檢測結(jié)果完成了PVC樹脂皮膜的表征。

PVC懸浮聚合時(shí)聚乙烯醇類分散劑和PVC樹脂的接枝反應(yīng)也是導(dǎo)致皮膜出現(xiàn)的關(guān)鍵原因，皮膜結(jié)構(gòu)中含有大量的分散劑，因此通過分析和測量分散劑的消耗量、分散劑去向，也能對(duì)皮膜進(jìn)行表征。在對(duì)PVC懸浮樹脂和糊樹脂分析時(shí)，PVC糊樹脂和懸浮樹脂配方不同時(shí)，分子鏈上不會(huì)引入羥基，但是在溶液中懸浮的聚乙烯醇將會(huì)導(dǎo)致樹脂中羥基含量產(chǎn)生變化，根據(jù)羥基峰的相對(duì)面積可以確定乙烯醇和樹脂接枝量，也能達(dá)到間接表征分散劑用量對(duì)樹脂皮膜影響的目的。

4 減少PVC樹脂皮膜的方法

皮膜的存在將改變PVC樹脂表面的物理特性，會(huì)影響PVC樹脂的性能，所以廠商會(huì)使用一些方法控制皮膜的生成。目前減少樹脂皮膜的主要措施是通過改變生產(chǎn)過程中的分散劑類型、配比、用量以及采取整合工藝的手段來完成。

使用復(fù)合分散體系制造PVC樹脂時(shí)，分散劑A1的保膠能力非常強(qiáng)，可以控制聚氯乙烯聚并，以及讓PVC樹脂顆粒具有更為規(guī)則的結(jié)構(gòu)，提升PVC的表觀密度。A2的分散能力很強(qiáng)，在反應(yīng)中能讓界面內(nèi)的張力更低，控制粒徑的大小，能有效提升增塑劑的吸收量。制造過程中，如果A1和A2的無質(zhì)量比為1：3，相對(duì)VCM質(zhì)量的主分散劑降低到500×10-6時(shí)，需要復(fù)配800×10-6的助分散劑，最終獲得樹脂皮膜覆蓋率較低，甚至可以達(dá)到無皮膜的水平。

具有致孔作用的表面活性劑也能限制薄膜生成，使PVC表面的皮膜覆蓋率降低，甚至獲得無皮膜的PVC。使用去離子水用量1～2倍的VCM，分散劑使用聚乙烯醇，用量是VCM質(zhì)量的0.10%左右；使用油溶性引發(fā)劑，用量為VCM質(zhì)量的0.08%。

如前文所述，懸浮法制備PVC過程中皮膜的出現(xiàn)來自于聚乙烯醇和VCM的接枝共聚，所以通過在PVC生產(chǎn)環(huán)境中去除聚乙烯醇，就能有效控制皮膜的生成。比如，在聚合體系中同時(shí)使用兩種不同粘度的纖維復(fù)合劑，并加入其他品質(zhì)劑提升PVC質(zhì)量，對(duì)皮膜有非常好的控制效果。針對(duì)聚乙烯醇的接枝，也可以進(jìn)行改性，比如控制堿化度在70%，將反應(yīng)溫度控制在20℃左右，和羥丙基甲基纖維素組合成復(fù)合分散劑，能夠避免使用常規(guī)分散劑體系條件下，使用聚乙烯醇作為常規(guī)分散劑和VCM發(fā)生接枝共聚，從而避免PVC樹脂顆粒表面覆蓋皮膜。

利用細(xì)滑石粉作為助分散劑可以讓VCM液滴具有更加穩(wěn)定的狀態(tài)，在使用醇解度50%左右的聚乙烯醇作為助分散劑后，獲得的PVC顆?？紫堵矢撸@得樹脂具有更為疏松的結(jié)構(gòu)，而且不會(huì)有皮膜存在。

在聚合生產(chǎn)工藝中，改變加料方式可以改變反應(yīng)過程，以及調(diào)整發(fā)生聚合反應(yīng)的環(huán)境，比如采用分批加料的方法，能夠讓水-油相之間分散保膠能力更強(qiáng)，控制皮膜的形成。目前常用的方式以聚乙烯醇為分散劑，聚合反應(yīng)時(shí)分兩次加入，現(xiàn)在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%左右時(shí)加入一次，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%后再加入剩余的分散劑。

調(diào)整原料的加入方式也能控制皮膜的生成，在聚合初期先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～95%的VCM，然后在聚合物轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%～20%時(shí)，將剩余的VCM加入其中，漿獲得皮膜覆蓋率非常低的PVC樹脂，多數(shù)PVC樹脂顆粒都處于局部裸露或者完全裸露狀態(tài)，能滿足性能方面的要求。

通過在聚合的環(huán)境中加入一定量的皮膜去除劑也能去除聚合過程中產(chǎn)生的皮膜，制成的PVC樹脂孔隙率更高，皮膜覆蓋率也能得到充分控制。比如使用甘油脂類構(gòu)成的化合物，可以作為皮膜去除劑，也可以使用包含硬脂酸甘油酯等物質(zhì)的混合物。使用苯、甲苯等有機(jī)物，可以選擇一種溶劑，也可以配置兩種以任意比例混合的混合物。聚氯乙烯聚合的過程中，皮膜去除劑的用量一般為0.2%～10.0%，可以有效去除形成皮膜。

5 結(jié)語

隨著社會(huì)對(duì)PVC樹脂質(zhì)量要求的增加，很多企業(yè)也加強(qiáng)了對(duì)樹脂皮膜的研究工作，制定科學(xué)的方法加強(qiáng)對(duì)PVC皮膜質(zhì)量的控制，形成了很多新技術(shù)，可以通過控制皮膜的生成，滿足對(duì)PVC性能的要求，獲得具有更高性能的PVC樹脂。在實(shí)際工作中，還需要研究更合適的皮膜表征方式，通過調(diào)整參數(shù)等方式改善皮膜的性能控制效果。