卟啉金屬有機框架材料在傳感領域的應用

楊影 彭裕華

摘要：隨著人類對環境的開發和利用，環境污染問題日趨嚴重，尤其是越來越突出的水體污染，使得生態環境以及人類健康面臨巨大威脅，因此，對環境污染物的檢測尤為重要。傳統的環境檢測方法以色譜及其聯用技術為主，但這些方法常需要昂貴的儀器、復雜的樣品制備和嚴格的操作步驟。因此，亟需開發操作簡單、快速、靈敏的新型環境檢測技術。本文對卟啉金屬有機框架材料在傳感領域的應用進行分析，以供參考。

關鍵詞：卟啉金屬有機框架材料;傳感領域;應用

引言

隨著科技的進步和生活水平的提高，人們對便攜式電子設備和純/混合動力汽車的需求快速增長，因此開發具有高能量和高功率密度的下一代鋰離子電池（lithium ion，batteries，LIBs）迫在眉睫。然而，LIBs能量密度的提升受限于正極材料。鋰硫電池具有1675mAh·g-1的理論比容量、2600Wh·kg-1的能量密度和硫資源豐富等優勢成為后鋰離子時代的研究熱點和重點之一。但是鋰硫電池在充放電過程中產生的中間產物多硫化鋰（lithium，poly sulfides，LiPSs）易溶解于電解液中，并引發一系列問題，如多硫離子的“穿梭效應”、金屬鋰腐蝕和電解液黏度增大等。

1實驗方法

實驗研究金屬有機框架材料型蜂窩固體除濕器操作周期、處理空氣進口含濕量、處理空氣進口溫度、處理空氣進口風速、再生空氣風速和再生空氣再生溫度對除濕轉輪性能的影響。在測試過程中，保持其中5個因素不變，對其中一個因素進行調控，使用溫濕度傳感器和無紙記錄儀來測試和記錄處理空氣和再生空氣的進口和出口的實驗數據，根據實驗數據進行性能評價。

2電化學發光傳感器

目前，利用電化學和光學結合的聯用技術發展了電化學發光（ECL）和光電化學（PEC）傳感器，這兩種傳感器結合了電化學和光學傳感器的優點，靈敏度和準確度更高。ECL傳感器是在電極上施加電壓時，基于傳感材料與分析物相互作用引起的光信號變化進行分析的技術，具有靈敏度高、線性范圍寬、操作方便和易于自動化等優點。常用的ECL發光體包括聯吡啶釕及其衍生物、量子點和魯米諾等。近年開發出許多新型ECL材料，如與高導電配體結合的MOFs，特別是MOFs與電活性連接物如金屬卟啉和釕配合物等構建的MOFs復合材料，為ECL傳感器在環境檢測領域的應用提供了有力的支撐。

3光電化學傳感器

光電化學（PEC）傳感器是以光為激發源，光電流或光電壓為檢測信號的新型傳感器，其原理是光電活性材料受光照激發后產生電子和空穴對，實現光能向電能的轉換，分析物與光電材料相互作用后，導致光電信號變化，以此檢測目標物。由于激發源和檢測信號完全分離，與電化學檢測相比，PEC具有靈敏度高、成本低、設備簡單等優點。

4討論

4.1紫外-可見吸收光譜分析

通過樣品的顏色變化，可以清晰觀察到PCN 222在負載Cu2+前顏色為深紫色，而負載后顏色變為紅色。說明PCN 222與Cu2+存在明顯的相互作用。為了進一步表征它們之間的相互作用，通過UV Vis檢測卟啉特征吸收峰的變化。首先在DMF中用少量氨水將MOF消解，然后用UV Vis檢測消解后的溶液。結果表明消解的PCN 222樣品具有典型的卟啉吸收峰，分別為位于419nm附近的特征吸收峰和500～700nm的一系列指紋峰。而消解的PCN 222 Cu樣品的指紋峰的數量明顯減少并發生偏移，僅僅在541nm附近出現了明顯的Cu TCPP的指紋峰。這一系列吸收峰的變化證明了卟啉環的化學環境發生改變，說明PCN 222的卟啉環成功與Cu2+發生配位。

4.2N2吸附-脫附測試分析

對MOF及S in MOF樣品在77K下用N2進行吸附-脫附測試，探究MOF及S in MOF的吸附量和比表面積變化。PCN 222和PCN 222 Cu均為典型的LangmuirⅣ型等溫線，在相對壓力達到0.22附近時，吸附量陡增，表明其具有高度有序的介孔。PCN 222和PCN 222 Cu的吸附量分別為850和880cm3·g-1，比表面積分別為2380和2530m2·g-1，與文獻的數值接近，且二者的孔徑分布基本一致，均為～1.5nm的微孔和～3.2nm的介孔，孔結構未出現明顯變化。在負載硫后，S PCN 222和S in PCN 222 Cu的吸附量和比表面積均趨于0，進一步證明硫成功進入MOF的孔道。

5酶活性、蛋白傳感

某種酶的含量、活性可以反映人體機能狀況、產品質量的好壞，因此酶活性的測定對于科學研究、工農業生產和醫學實踐具有重要的理論與實用意義。正常情況下，各種組織細胞的標志酶很少滲出細胞，當機體產生疾病時，組織和體液內的酶活性就會發生變化，因此酶活性分析目前被廣泛地應用于某些疾病的臨床輔助診斷。但酶活性檢測存在特異性不高的問題。設計了一種以鐵卟啉為配體、Zr4+為節點的Por-MOFs，由于Por-MOF具有較高的電化學活性，鏈霉親和素功能化的Por-MOF（Por-MOF@SA）具有較高水穩定性，可作為電化學示蹤劑來用于端粒酶活性的檢測。端粒酶可以引起電極表面修飾的DNA結構發生轉變，導致Por-MOF@SA通過生物素-鏈霉親和素相互作用被引入電極表面，引起電化學信號增強，可用于端粒酶活性的電化學檢測，該法在HeLa細胞中檢測限可低至1000cells·mL-1，有望應用于各種生物分子的電化學測定。在電化學發光傳感器的設計方面比率型傳感策略同樣具有優勢，基于DNA修飾卟啉MOFs與魯米諾之間的競爭反應開發了一種雙信號電化學發光比率型傳感器，用于多核苷酸激酶活性的測定。相比于單信號電化學發光生物傳感器，該比率型傳感器具有較高的選擇性、可重復性及穩定性，可用于復雜樣品中多核苷酸激酶抑制劑和酶活性的測定，對于相關疾病早期診斷和藥物研發提供了理論依據。另外，傳感體系以內生氧為共反應劑可提高電化學發光檢測系統的環保性和選擇性。

結束語

由于卟啉較高的生物-化學活性和穩定性使其作為有機配體形成的Por-MOFs具有優異的光學、電學特性，在傳感等領域被廣泛應用。如何構建高選擇、高靈敏的傳感器仍然是研究的關鍵。為了提高其在生物醫學領域的應用，如何改善卟啉MOFs合成方法、水溶性、生物相容性、穩定性、靶向性是有待解決的關鍵問題，在這方面還須要進行更深入的研究，以期望在疾病的早期診斷、藥物研發等領域提供依據。

參考文獻

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