無磷化乳聚丁苯橡膠聚合反應研究

龐建勛，石 磊，張曉巖，王海洋，孫繼德

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 動力二廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油大慶石化公司機械廠，黑龍江 大慶 163714)

乳聚丁苯橡膠是丁二烯(BD)和苯乙烯(ST)經低溫連續乳液聚合生產的一種產量最大的通用合成橡膠[1-5]。乳聚丁苯橡膠生產中的電解質對聚合體系有著很重要的作用，它可以提高聚合反應速率，增大聚合物乳液的穩定性，改善低溫狀態下聚合物乳液的流動性[6-7]。吉林石化公司丁苯橡膠裝置是從日本合成橡膠公司(JSR)成套引進的專利技術，采用磷酸鉀做電解質。該電解質體系同時還具有高效的pH緩沖作用，使得體系聚合穩定性更好，但是向生產廢水中排放的磷酸鹽含量也高于其他乳聚丁苯橡膠生產工藝。隨著我國對含磷廢水的排放要求越來越嚴格，采用磷酸鉀做電解質的乳聚丁苯橡膠生產技術受到挑戰[8-10]。因此，開發與吉林石化公司丁苯橡膠裝置相匹配的無磷聚合體系丁苯橡膠生產技術十分必要。

本文以氯化鉀為主，復配其他化學品，制備了無磷電解質；以吉林石化公司“過氧化氫對孟烷-刁白液”體系配方為基礎，進行了無磷化乳聚丁苯橡膠SBR1502聚合反應研究，優化了聚合配方，制備出性能優良的無磷化丁苯橡膠SBR1502產品，初步形成了無磷化乳聚丁苯橡膠合成技術。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯、苯乙烯、脂肪酸鈉皂、岐化松香酸鉀皂、乙二胺四乙酸四鈉鹽、間次甲基二萘磺酸鈉、氫氧化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、連二亞硫酸鈉、刁白液、過氧化氫對孟烷、叔十二碳硫醇、環保型終止劑等均為生產裝置所用工業原料。

1.2 儀器及設備

聚合反應器：R-11，釜聚合體積為10.0 L，北京拓川公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實驗室技術有限公司；pH計：FiveEasy，梅特勒托利多公司；液環式真空泵：ELMO 2BV3151，德國西門子公司；旋轉黏度計：DVS，BROOK FIELD公司；核磁共振波譜儀：Bruker Avance Ⅲ400M，瑞士布魯克公司。

1.3 丁苯橡膠乳液合成方法

將聚合反應器進行抽真空、氮氣置換操作后，在聚合釜中依次加入軟水、脂肪酸鈉皂、歧化松香酸鉀皂、還原劑溶液、電解質溶液、分子質量調節劑、ST、BD，然后加入引發劑引發聚合反應。于5 ℃下反應，當達到一定轉化率時，加入環保終止劑終止反應，膠乳經脫氣后得到丁苯橡膠乳液。

1.4 分析測試

固含量(TSC)按照GB/T 2958—82進行測試；結合苯乙烯含量采用折光指數法按照GB/T 8658—1998進行測試；膠乳機械穩定性采用合成膠乳高速機械穩定性的測定法按照SHT 1151—1998進行測試。

2 結果與討論

2.1 無磷電解質溶液pH值對聚合反應的影響

固定無磷電解質加料量，改變無磷電解質溶液pH值，通過聚合試驗考察了無磷電解質體系不同pH值對聚合反應速率及聚合穩定性的影響。制備了pH值分別為9.2、10.3、11.2、12.3的電解質溶液，實驗結果見表1。

表1 不同pH值的電解質溶液對聚合反應的影響

由表1可知，在加料量相同的條件下，在無磷電解質溶液pH值為9.2～12.4的范圍內，與有磷電解質體系對照樣相比，不同pH值的氯化鉀-氫氧化鈉無磷電解質溶液對聚合速度及聚合穩定性的影響不大。當無磷電解質溶液pH值為13.3時，無磷丁苯橡膠聚合速度略微下降。因為pH值過高，影響了氧化還原反應的進行。為了保證聚合乳液的穩定性和聚合速度不發生改變，無磷電解質的pH值應盡量與有磷電解質相同，在12.4左右。

2.2 無磷電解質加料水平對聚合反應速率的影響

選定無磷電解質溶液pH值，小幅度改變磷電解質加料水平，通過聚合試驗考察了不同無磷電解質加料水平對聚合反應速率的影響，實驗結果見表2。

表2 不同電解質加料水平對聚合反應速率的影響

由表2可知，在無磷電解質加料水平為80%～120%的范圍內，不同無磷電解質加料水平對聚合速度影響不大。無磷電解質體系下的聚合反應速度慢于有磷電解質體系。需要對聚合配方中的氧化還原水平進行調整。

2.3 無磷電解質加料水平對聚合膠乳機械穩定性的影響

固定無磷電解質溶液pH值為12.5，通過聚合試驗考察了不同無磷電解質加料水平對聚合膠乳機械穩定性的影響，實驗結果見表3。

表3 不同電解質加料水平對聚合膠乳機械穩定性的影響

由表3可知，在無磷電解質加料水平為80%～120%的范圍內，不同氯化鉀-氫氧化鈉無磷電解質加料水平對聚合膠乳機械穩定性影響不大。在此加料水平范圍內，無磷聚合體系水相中的離子濃度高于最小電解質濃度，不會造成預絮凝顆粒[11-12]。同時，此時的離子濃度也不會壓迫乳膠粒的雙電層，造成乳液失去穩定性而破乳，正好處于合適的離子濃度區間。

2.4 無磷電解質加料水平對聚合膠乳黏度的影響

固定無磷電解質溶液pH值為12.5，通過聚合試驗考察了不同無磷電解質加料水平對聚合膠乳黏度的影響及有無電解質時聚合膠乳黏度的對比，實驗結果見表4。

表4 不同電解質加料水平對聚合膠乳黏度的影響

由表4可知，在加料水平為80%～120%范圍內，不同無磷電解質加料水平對聚合膠乳黏度影響很大。在pH值相同的條件下，隨著無磷電解質加料量的增加，聚合膠乳的黏度下降。當加料水平為90%～100%時，無磷聚合體系的黏度與有磷體系相當。這是因為，當電解質用量增加時，其將從各水化膠乳粒奪取水分，使水化層減薄，乳液變稀，流動性增加[13-14]。

2.5 無磷電解質加料水平對聚合產品結合苯乙烯含量的影響

固定無磷電解質溶液pH值，通過聚合試驗考察了不同無磷電解質加料水平對聚合產品結合苯乙烯含量的影響及有無電解質時結合苯乙烯量的對比，實驗結果見表5。

表5 不同電解質加料水平對聚合產品結合苯乙烯含量的影響

由表5可知，在加料水平為80%～120%范圍內，不同無磷電解質加料水平對聚合產品結合苯乙烯含量沒有影響。這是因為無磷電解質加料水平主要對聚合體系水相產生作用。影響聚合產品結合苯乙烯含量的最大因素還是單體配比。

2.6 無磷聚合體系氧化還原水平對聚合反應速率的影響

由上文結果可知，不同無磷電解質加料水平對聚合速度影響不大。但是，無磷電解質體系下的聚合反應速度慢于有磷電解質體系，為了將無磷聚合體系的反應速度調節與有磷體系相同，需要對無磷聚合體系氧化還原水平對聚合反應的影響進行研究。重點考察無磷電解質體系的氧化還原水平大于100%時，不同氧化還原水平對聚合反應速率及機械穩定性的影響，實驗結果見表6。

表6 不同氧化還原水平對聚合反應速率的影響

由表6可知，在無磷電解質體系的氧化還原水平為110%左右時，無磷電解質體系下的聚合反應速度與有磷電解質體系基本相當，機械穩定性與有磷電解質體系也相當，可以通過調節氧化還原水平的方法，使無磷聚合體系在同樣的時間內完成聚合反應，并且不影響膠乳的機械穩定性。

3 結 論

電解質溶液pH值對聚合反應速率影響較小，因此選擇與有磷聚合體系相近的pH值；無磷電解質加料水平對乳聚丁苯橡膠聚合反應速率、膠乳機械穩定性、聚合產品結合苯乙烯含量影響較小；無磷電解質體系下的聚合反應速度慢于有磷電解質體系。隨著無磷電解質加料水平的提高，聚合膠乳的黏度下降。無磷電解質加料水平選定為90%～100%。隨著無磷聚合體系氧化還原水平的提高，聚合反應速度變快。當無磷電解質體系的氧化還原水平為110%時，無磷電解質體系下的聚合反應速度與有磷電解質體系基本相當。